由于其突出的表界面性质，纳米材料在催化这门古老的科学中具有很广泛的应用。随着纳米科技和催化的发展，人们不仅希望纳米催化剂性能优异，更进一步希望控制催化反应发生的环境、进行的快慢以及开关。例如，希望催化剂可以对反应物进行择形，只催化特定的反应物，这将极大的简化工业除杂和分离步骤;又例如，希望反应会随着外界环境的改变（如光信号，温度，pH等）灵敏可逆的开启和停止，实现智能催化。本论文致力于设计和构筑纳米结构的介孔SiO2与贵金属复合的纳米材料，开发其可控的制备方法，并重点研究介孔孔道对催化反应的活性，选择性和响应性的调控。本论文的主要内容包括如下四部分:　　 （一）利用碳材料辅助制备贵金属/介孔SiO2纳米反应器及其催化性能研究　　 由葡萄糖水热合成胶体碳纳米球是一种简单易行的方法。本文利用胶体碳纳米球为辅助，原位还原合成了Pd/C复合物，其中Pd纳米颗粒均匀的负载在碳纳米球的表面。在所得到的Pd/C负载型纳米催化剂中，Pd纳米颗粒在碳纳米球表面分布均匀且吸附牢固，在很高的负载量下也没有脱落和团聚。随后，在表面活性剂CTAB辅助下在Pd/C复合物表面包覆上一层介孔SiO2(MCM-41)，即可得到SiO2/Pd/C复合物。再通过分别在氮气和空气气氛中灼烧，即得到Pd@介孔SiO2纳米反应器。与一般的核壳结构不同，该纳米反应器具有独特的结构，其主体是空心的介孔SiO2空心球，在介孔SiO2空心球的内壁上均匀内嵌了许多Pd纳米颗粒，直径在2-10nm。这种纳米反应器的制备过程简单、反应条件温和且原料廉价无毒。最重要的是，得到的Pd@介孔SiO2纳米反应器具有优异的催化性能，当该纳米反应器用于催化Suzuki反应时，以苯硼酸和碘苯为反应底物，在乙醇回流条件下，3分钟之内取得了99.5％的转化率，TOF为0.74s-1。该纳米反应器的另外一个优势是由于介孔SiO2壳层的保护，Pd催化剂的流失得到了极大的抑制，从而使该纳米反应器具有很好的可回收和循环性能。另外，这种碳材料辅助的纳米反应器的合成方法可被拓展为一种合成贵金属负载的纳米反应器的通用方法，可用于合成多种贵金属或金属氧化物为催化活性物质，多种无机氧化物为外壳的纳米反应器。　　 （二）Pd@介孔SiO2纳米反应器在催化Suzuki反应中的反应物择形性　　 分子筛的微孔孔道可以限制较大的分子进入孔道，表现出反应物择形性。然而介孔体系的择形催化效应则少有报道。由于Pd@介孔SiO2纳米反应器结构的特殊性，在催化反应进行过程中，反应物需穿过介孔SiO2壳层才能与活性物质Pd纳米颗粒接触，介孔SiO2壳层的介孔孔道是否具有类似于微孔分子筛的择形性需要进一步的深入研究。在本章中，我们以Pd@介孔SiO2纳米反应器为催化剂，改变参与Suzuki反应的底物的取代基团的大小，研究取代基团对反应转化率和选择性的影响，观察到了由介孔孔道引起的限域催化和反应物择形现象。实验中我们发现，在反应底物为碘苯和苯硼酸或取代的苯硼酸的Suzuki反应中，当苯硼酸没有取代基或取代基团较小时，反应3分钟后，碘苯的转化率在99.5％以上;而当苯硼酸有大取代基时，例如对特丁基苯硼酸和3-苯基苯硼酸，该Pd@介孔SiO2纳米反应器催化剂催化相应的Suzuki反应时在3小时的转化率仍为零。通过不断改变反应底物及反应比列以及调节催化剂的制备方法，我们深入研究了在该Pd@介孔SiO2纳米反应器内存在限域效应的原因，提出了由于苯硼酸吸附导致扩散受阻的限域机理。同时，Pd催化的Suzuki反应是均相的还是异相的催化过程一直备受争议，通过这种限域效应，我们证明了Suzuki反应可以由异相的Pd纳米颗粒催化。　　 （三）Pd/PEG-PNIPAM催化剂的制备及其高催化活性研究　　 聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种温敏性的高分子材料，在低温时舒展可溶于水，温度超过LCST（最低临界相转变温度）时变成塌缩的而不可溶于水。我们通过SET-LRP（单电子转移活性自由基聚合）方法，制备了PEG-PNIPAM，然后再通过简单的负载方法得到了Pd/PEG-PNIPAM催化剂。该方法利用PNIPAM上的氨基直接还原pd2+，不用再加入任何还原剂，制备过程非常简单，且直接负载的Pd颗粒很小，直径为0-2nm。使用该Pd/PEG-PNIPAM作催化剂时，该催化剂表现出极好的Suzuki反应催化性能。以碘苯和苯硼酸为反应底物时，反应物在10S内即可完全转化，TOF高达720S-1。当反应底物改变为较为惰性的氯苯和苯硼酸时，在5分钟内反应物的转化率也高达65％，这在异相Pd催化剂中是很难做到的。我们通过对催化剂进一步的结构表征及对催化反应的深入研究，认为该Pd/PEG-PNIPAM催化剂的优异催化效果来源于超小的Pd颗粒以及游离的氨基。　　 (四)PNIPAM/Au@介孔SiO2催化剂的制备及其具有温度响应的催化性能研究　　 我们利用Pd@介孔SiO2纳米反应器的制备方法首先制备了具有相似结构的Au@介孔SiO2纳米反应器，在此基础上通过在其介孔SiO2壳层表面修饰温度响应的高分子PNIPAM，制备了温度响应性PNIPAM/Au@介孔SiO2纳米反应器。在此纳米反应器中，Au内嵌在介孔SiO2壳层的内壁上，PNIPAM连接在介孔SiO2壳层的外表面上，Au和PNIPAM在空间上被介孔SiO2壳层分隔开来。空间上的相互分离可以使得催化剂的催化性能不被PNIPAM影响，而PNIPAM的温度响应性能赋予了PNIPAM/Au@介孔SiO2纳米反应器新的温度响应催化性能。我们选择Au催化的4-硝基苯硼酸的还原反应为模型反应来表征PNIPAM/Au@介孔SiO2纳米反应器的催化性能，发现该催化剂具有温度响应的开关效应，在温度低于LCST时该催化剂具有良好的催化活性，而在温度高于LCST时活性大大降低。通过改变反应条件，对反应产率和速率进行系统研究后我们发现，PNIPAM的温敏特性能够对PNIPAM/Au@介孔SiO2纳米反应器的介孔孔道进行类似“开关”式的限制，从而影响反应物在介孔SiO2壳层内的扩散，进而调控催化剂活性。介孔SiO2壳层为反应物和产物的扩散提供了通道，而在介孔SiO2壳层表面PNIPAM在不同温度下的聚集状态影响了反应物、产物进出纳米反应器的介孔孔道扩散速度，从而控制了PNIPAM/Au@介孔SiO2纳米反应器的催化活性，在不同温度下表现出了开关效应。该纳米反应器的温敏性能使得该催化剂在智能催化领域具有广泛的应用前景。