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本文基于晶体场理论,在较统一的理论模型和计算方法基础上运用微扰法分别对配体旋轨耦合系数较小(及体系共价性较弱)和配体旋轨耦合系数较大(及体系共价性较强)的情况建立了3d9离子的自旋哈密顿参量g因子的四阶微扰公式和A因子的三阶微扰公式。对于配体旋轨耦合系数较大以及体系共价性较强的情况,此时配体轨道与中心离子d轨道之间存在明显的混合,因而应当考虑配体旋轨耦合以及配体p、s轨道对自旋哈密顿参量的贡献。更重要的是,对于这类体系,除了考虑晶场机制的贡献外,还将前人经常忽略的电荷转移机制的贡献也考虑进来。由于此时配体离子具有明显的共价性,容易发生从配体到金属离子的电荷转移,而且对应的电荷转移能级也通常较低,因而这种情形下电荷转移能级对自旋哈密顿参量的贡献不能被忽略。同时,本文在离子簇模型基础上建立了自旋哈密顿参量公式中一些重要参数(如晶场参量等)与局部结构参量或光谱数据之间的联系,并有效地克服了前人工作中微扰公式较复杂和调节参量较多的不足。作为应用,分别对Cu2+在LaSrAlO4晶体和K2PdX4(X=Cl,Br)晶体中自旋哈密顿参量进行了研究,计算结果与实验值符合较好,表明本文所采用的理论公式和相关参量是合理的。对Cu2+在LaSrAlO4晶体中的情况,通过分析体系自旋哈密顿参量的实验结果对杂质离子周围的局部缺陷结构进行了研究,结果表明,当Cu2+占据八面体的Al3+格位后,由于电荷补偿效应将在垂直于C4轴的四个平面氧配体(O2-)上出现一个离域化的空穴,从而导致杂质离子和配体离子的键长发生变化,即与C4轴垂直的平面配体离子向远离杂质离子的方向位移大约?X≈0.06 ?。对Cu2+在K2PdX4晶体中的情况,计算结果表明当配体旋轨耦合系数较大以及体系共价性较强时,来自电荷转移机制的贡献不容忽略。本工作所得结果与前人采用复杂微扰公式和较多(11个)调节参量所得到的计算值接近,并与实验很好地符合。此外,对于X=Br的情形,电荷转移机制的贡献明显大于X=Cl的情形,这与前者具有更大的旋轨耦合系数相一致。