Sn-Beta分子筛的合成、表征及催化性能研究

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Sn-Beta分子筛对以低浓度H202为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子选择氧化反应具有优异的催化性能,受到国内外研究者的广泛关注。目前Sn-Beta分子筛的合成主要是Corma等报道的以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、脱铝纳米Beta沸石作为晶种诱导、HF为矿化剂的水热晶化法;该方法存在合成时间长(10天以上)、环境污染严重、设备要求高、生产过程可操作性及重现性差等问题;难以规模化生产和工业化应用。本论文致力于研究成本低廉、合成步骤相对简单、快速、环境友好和易于工业化的Sn-Beta分子筛合成新方法。分别运用白炭黑为硅源的水热合成法、脱铝补锡两步后合成法、水蒸汽辅助法和两步水热法研究了Sn-Beta分子筛的形成。采用XRD、SEM、FT-IR、 UV-Vis、UV Raman、SEM、ICP-AES和N:吸附等分析手段表征了样品的结构和性能。论文的主要内容如下:1.以白炭黑为硅源,SnCl4·H2O为锡源,NH4F为矿化剂,水热晶化法合成Sn-Beta分子筛,考察了n(H2O)/n(SiO2)摩尔比,晶化温度,无水乙醇加入量等对Sn-Beta形成的影响。与TEOS为硅源相比,白炭黑为硅源,避免了TEOS水解蒸醇过程,简化了合成步骤,并且能够精确控制最终凝胶中n(H2O)/n(SiO2)的比例;加入无水乙醇可以改善机械搅拌性能,有利于工业化生产。所制备的Sn-Beta样品对环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应的催化活性与常规水热晶化合成法所制备的样品相当。2.采用酸处理Al-Beta脱铝以产生T“空位”、再高温焙烧插入Sn,即脱铝补位两步后合成法制备了Sn-Beta分子筛。对脱铝次数及焙烧温度等关键参数进行了优化考察。随着脱铝次数的增加,母体中T“空位”数量增多,进入分子筛骨架的Sn量增加;高温焙烧有利于Sn进入分子筛骨架,但过高的焙烧温度能够造成分子筛骨架坍塌,对Sn进入分子筛骨架不利。最佳合成条件为:Si/Al比为21的Al-Beta沸石,无机酸(6M HNO3)脱铝处理2次,焙烧温度为773K。Sn-Beta样品中最高Sn含量可达3.92wt%(SnO2)。所合成的Sn-Beta样品在催化环己酮转化率23.4%,选择性为70%。3.采用干胶水蒸汽辅助法(SAC)能够快速合成Sn-Beta分子筛。对晶化时间,温度,凝胶烘干温度,釜底水量等关键因素进行了考察。结果表明:含有结构导向剂(SDA)的无定形硅锡干胶,在水蒸汽的作用下,453K时,反应3-12h就可完全转化为高结晶度的Sn-Beta分子筛晶体。从前采用SAC法合成分子筛的文献均认为:“釜底水量的多少严重影响分子筛的形成”。而本研究发现,SAC法合成釜内部结构,是导致水量多少严重影响分子筛形成的主要原因。水蒸汽在釜内顶部冷凝后,回滴到干胶合成体系中,进而改变了各物质的组成比例,导致干胶无法晶化。利用改进的合成釜,研究了釜底过量水对Sn-Beta合成的影响表明,水量对Sn-Beta的形成不敏感,可在高水量范围制备。高温有利于晶体生成;Sn含量高,所需晶化时间长,当n(Si02)/n(Sn02)≤75时,即使延长晶化时间至200h,仍然无法得到Sn-Beta;硅锡凝胶烘干温度在333~373K之间时,样品结晶度高。最佳合成条件为:硅锡凝胶烘干温度为333~373K,晶化温度为433~473K。4.以脱铝Beta沸石为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔模板剂,两步水热法合成多级孔Sn-Beta分子筛。首先,溶于有机碱四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液中的硅源与锡源(SnCl4·5H2O),在水热条件下进行预晶化,生成Sn-Beta晶体初级结构单元。在第2步水热晶化过程中,Sn-Beta初晶在介孔模板剂CTAB的辅助下,自组装成具有多级孔结构的Sn-Beta分子筛。与常规Sn-Beta相比,多级孔Sn-Beta兼有微孔和介孑L的孔道结构,应用于环己酮B-V氧化反应,表现出较强抗失活能力和水热稳定性。
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