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本文用溶液聚合的方法,合成了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)的双结晶嵌段共聚物,重点对所合成嵌段共聚物的结晶行为进行了研究。与已报道的无规共聚酯相比,本工作所合成的嵌段共聚酯具有更好的结晶性能,有助于后续的加工和提高制品的性能。另外,相比单结晶嵌段共聚物,双结晶体系更为复杂,所合成的嵌段共聚物也可作为模型化合物来研究某一嵌段对另一嵌段结晶的影响。 首先在溶剂四氯乙烷(TCE)中,以端羟基的PBT为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯聚合得到了三个系列的PBT-PLA的嵌段共聚物。其中,先用缩聚法得到低分子量的双端羟基PBT,双端羟基PBT再引发丙交酯聚合得到系列三嵌段共聚物;用醇解商品PBT的方法得到较高分子量PBT,引发丙交酯聚合得到另一系列三嵌段共聚物;以辛酸亚锡为催化剂,先利用4-异丙基苯甲醇(iPBA)这种引发剂引发环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)单体聚合,得到单端羟基PBT,然后再引发丙交酯聚合得到两嵌段共聚物。利用NMR、GPC、FTIR、旋光、TGA等手段对所得共聚物的结构进行了分析,证明所得共聚物是嵌段共聚物,而且其中PLA嵌段具有高的光学纯度。 运用DSC、XRD、POM等手段,对所合成的嵌段共聚物的结晶性能进行了研究,发现这两种嵌段共聚物的结晶性质有很多相似之处: (1)非特殊样品,DSC和XRD结果显示这两种嵌段共聚物都是双结晶嵌段共聚物,能形成与各嵌段均聚物一样的晶体; (2)这两种共聚物中,一种嵌段对另一嵌段结晶性能的影响也相似。两种共聚物中,PBT连有PLA嵌段后,结晶能力都有所降低,而且PLA嵌段长度越长,PBT嵌段结晶能力越弱。PLA嵌段的结晶能力随其分子量的增大先增强后降低,整个趋势与PLA均聚物一致。 另外,在两嵌段共聚物中,把PLA嵌段的结晶能力与分子量相近的PLA均聚物相比较:当嵌段共聚物中PLA含量少时,已经存在的PBT嵌段的结晶对PLA结晶起阻碍作用,表现为PLA嵌段结晶能力低于相近分子量的PLA均聚物;当PLA含量高时,少量先结晶的PBT嵌段会对PLA嵌段起成核促进作用,表现为PLA嵌段的结晶能力高于相似分子量的PLA均聚物。 用POM与AFM研究了共聚物B3KL30K在不同热历史下的结晶形貌,发现由于PBT嵌段结晶的存在,呈现出与PLA均聚物不同的形貌。由于PBT嵌段的结晶速度较快,所以从熔融态降温到PLA等温结晶的过程中,中间是否经过对PBT嵌段的等温结晶过程,对形貌无大的影响。 文中还研究了所合成的嵌段共聚物对PLA均聚物的成核作用,发现某些共聚物对PLA有很好的成核作用,甚至超过了通用的无机成核剂-滑石粉。 进一步研究发现,改变共聚物的结构对成核效果有很大的影响。共聚物中PLA嵌段的长度适中,结晶能力最好,相应的成核效果最佳;适当增加PBT链段的长度,共聚物成核效果增加;改变PLA嵌段的构型,发现与基体同构型的PLA嵌段共聚物效果最好;三嵌段共聚物的效果优于两嵌段共聚物。 基于以上实验结果,提出了一个较合理的成核作用机理:共聚物中高熔点的PBT嵌段作为PLA的异相成核点,而PLA嵌段作为相容剂,促进PBT嵌段在PLA基体中的均匀分散。同时,嵌段共聚物中的各嵌段的结晶性能对成核性能有很大影响,一般结晶性能越好,共聚物成核效果越佳。 最后,把混有10 wt%共聚物的PLA和纯PLA注塑成样条后作比较研究。在105℃保温10分钟以后,发现热变形温度比纯PLA提高了50多℃,同时杨氏模量提高了12.3%。