两价钯催化的串联反应研究

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本论文基于我们小组多年来对两价钯催化反应研究的基础,发展了几个两价钯催化的串联反应,方便地合成出吲哚类化合物以及香豆素的衍生物,这两类杂环化合物都是很有用的化工产品和药物中间体。论文工作主要包括三方面的内容:(一)Pd(OAc)2催化的2-(3’-烯基)吲哚的酰氧化环化反应我们以2-(3’-烯基)吲哚为底物,发展了一个氧化剂(苯醌)存在下,Pd(OAc)2催化的吲哚氧钯化环化反应,合成了一系列含有酰氧基的吲哚并六元环化合物。其中,双键的氧钯化与吲哚的C-H键活化是反应中两个关键的步骤。而且此反应非常温和,只需室温即可完成。在这个反应中,发现苯醌除了氧化剂和配体的作用外,还对反应的选择性起着很大的影响,这是一个新的发现。(二)阳离子钯催化的芳基硼酸与丁炔酸2-甲酰基苯酯的环合反应发展了一个阳离子钯催化的通过芳基硼酸转金属启动的炔烃碳钯化和羰基加成的串联反应。该反应使用了具有不同阴离子的阳离子钯物种,选择性地合成了两类杂环化合物,一类是取代的二氢香豆素,另一类是取代的香豆素。我们的新方法底物易得,条件温和,得率大都很高。并且,当使用手性双膦配体(S,S)-BDPP时,可以高得率、高对映选择性地合成出手性的二氢香豆素类化合物。所使用的两类阳离子钯物种中,阴离子的不同造成了催化剂对反应活性和化学选择性的很大差别。(三)阳离子钯催化的邻炔基苯胺与醛的串联加成反应发展了一个阳离子钯催化下邻炔基苯胺与醛的串联加成反应。这种通过炔基反式氮钯化启动反应并且以羰基加成淬灭C-Pd键的反应模式在以前的文献中还未见报道过。该方法可以很方便地一步合成出多取代的3位含有羟甲基取代的吲哚类化合物。另外,这个反应的成功也为构建其他有用的杂环化合物提供了一种参考。该反应的不足之处是底物氮原子上的取代基必须为强吸电子的Ts,这样的氮负离子才有足够的亲核性完成反应;而加成的羰基必须是活性高的醛基。
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