负热膨胀材料以其独特的“热缩冷胀”性能，在航空航天、微电子芯片封装、传感器、光纤通讯等精密制造领域有着广泛的应用前景。近些年来发现的A283O12(A=三价主族金属，过渡金属，镧系金属;B=Mo，W)新型负热膨胀材料具有灵活的化学调控性和优异的负热膨胀性能。A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)材料以制备工艺简单、烧结温度低、负热膨胀性能稳定和室温下不吸湿等优点而备受关注。但是，该系列材料在室温下表现为正热膨胀，随着温度升高发生结构相变，由单斜结构转变为正交结构后才显示优异的负热膨胀特性，相变温度分别在191℃、327℃、372℃、504℃，相变温度较高导致其负热膨胀效应被局限在较窄的高温区间，而且该类材料致密度普遍偏低，制约其应用。
　　针对以上问题，本文以A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料为研究对象，通过A位和B位单离子取代以及A、B位双离子取代来调控该系列材料的相变温度，使其在室温及以上均表现出优异的负热膨胀性能，拓宽其负热膨胀响应温度区间。从取代离子的元素电负性、离子半径，以及对应钼酸盐的晶体结构、吸湿性等方面综合考虑，选取Sc3+作为A位取代离子，W6+作为B位取代离子。本文主要研究内容分为以下五个部分:
　　1、A位Sc3+取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料相变温度调控及其热膨胀性能影响
　　通过低电负性Sc3+取代A2M03012(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料的A位阳离子，合成A2-xScxMo3O12(0≤x＜2)系列材料，考察该系列材料的晶体结构、微观形貌、相变特性及其负热膨胀性能随Sc3+取代量(x)的变化规律，掌握A位Sc3+取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料相变温度的调控规律和负热膨胀性能的影响。研究结果表明，A位Sc3+取代可以有效降低该系列材料的相变温度，拓宽其负热膨胀响应温度区间，使其表现为更为优异的负热膨胀性能。A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr,Fe)相变温度的调控并不取决于A位阳离子电负性的高低，而是取决于桥氧键A-O-Mo两侧(A2-xScx)与Mo之间元素电负性差值和离子半径差值的共同作用。
　　2、A2-xScxM03012(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料微观热膨胀性能研究和致密化改性
　　合成A2-xSc，Mo3O12(A=Al，In，Cr,Fe)系列材料时，为了避免原料挥发，烧结制备温度低以及钼酸盐自身的特性缺陷导致该系列陶瓷材料的致密度偏低。针对这一问题，对A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr,Fe)系列材料进行微观热膨胀性能研究，优选在室温具有优异负热膨胀性能的陶瓷材料，对其采用三种方法进行致密化改性:①二次烧结合成工艺:将产物经780℃烧结后，提高最终烧结温度，分别在900-1200℃进行二次烧结;②添加烧结助剂:固相法合成时原料中添加3wt％MgO烧结助剂，烧结过程中由于低熔点物质MgMoO4的形成，加速致密化进程;③液相法合成:采用化学共沉淀法合成前驱体，经过热处理制备得到产物。着重分析致密化过程对陶瓷材料晶体结构、微观形貌、致密度、相变特性和负热膨胀性能的影响规律。研究结果表明，A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr,Fe)系列优选的陶瓷材料致密度得到了有效提高，表现出更为稳定优异的负热膨胀性能。
　　3、B位W6+取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料相变温度调控及其热膨胀性能影响
　　A2B3O12(A=Al，In，Cr，Fe;B=Mo，W)系列材料为类质同象化合物，当A为Al，In两种元素时，相应钨酸盐的相变温度低于其钼酸盐的;Cr2W3O12、Fe2W3O12为亚稳相，难以合成。因此通过W6+取代A2Mo3O12(A=Al，In，Cr)系列材料的B位Mo6+，固相法合成A2Mo3-xWxO12(0≤x≤2.5)系列材料，分析了B位W6+取代对A2Mo3-xWxO12系列材料晶体结构和微观形貌的影响，研究A2Mo3-xWxO12系列材料的热膨胀性能和结构相变的变化历程，掌握B位W6+取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料相变温度调控规律以及负热膨胀性能的影响。研究结果表明，B位W6+取代也可以在一定范围内降低A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)相变温度，拓宽其负热膨胀响应温度区间，但仅实现将Al2Mo3O12的相变温度调控到室温及以下。
　　4、A、B位Sc3+、W6+共同取代对A2Mo3O12(A=In，Cr)系列材料相变温度调控及其热膨胀性能影响
　　W6+取代A2Mo3O12(A=In，Cr)只能在一定的范围进行相变温度调控，在前面工作的研究基础上，尝试采用A、B位Sc3+、W6+双离子共同取代母相材料A2Mo3O12(A=In，Cr)的阳离子，以期获得性能更为优异的A2-xScxMo3-yWyO12(A=In，Cr)系列负热膨胀材料。研究分析Sc3+、W6+共同取代对母相材料A2Mo3O12(A=In，Cr)的晶体结构、物相组成、微观形貌、相变特性及其负热膨胀性能的影响，探讨相变调控机制及其负热膨胀机理。研究结果表明，双离子共同取代对A2Mo3O12(A=In，Cr)相变温度的调控效果比单离子取代的更好。
　　5、基于密度泛函理论计算模拟A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料相变过程
　　A位Sc3+调控A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料的相变温度具有明显的规律性和良好的调控效果。以A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr,Fe)为例，通过理论计算模拟离子取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料的相变温度调控规律，为实验工作提供理论支撑。基于密度泛函理论，计算在相同Sc3+取代率下A2-xScxMo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料正交结构、单斜结构的总能量，根据能量变化，模拟室温下该系列材料的相变过程，从理论计算的角度掌握A位Sc3+取代对A2Mo3O12(A=Al，In，Cr，Fe)系列材料的相变温度的影响规律。研究结果表明，模拟计算结果和实验结果相吻合。