光催化分解水析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）是一种极其重要的制氢手段。本文通过基于密度泛函理论（DFT）+U的第一性原理方法,分别系统地研究了单原子Co和Cu在TiO₂（101）面的掺杂位置和方式,几何构型、电子结构和反应和机制等基本科学问题。首先,我们先探讨Co原子对锐钛矿TiO₂（101）的改性情况,Co单原子廉价易得,且具有铁磁性,是Fe、Co、Ni等磁性原子的代表。利用VASP软件包中DFT+U方法,探究以Co原子作为掺杂物对载体为锐钛矿TiO₂（101）进行修饰,得到稳定且易出现的单原子Co掺杂结构,即吸附态。相比较而言,Co替代Ti的能量过高,且Co上不会发生制氢反应。计算表明,稳定且易出现的单原子吸附构型是单原子Co吸附在四个表面O组成的表面空隙的中心位,04c-hollow。通过进一步对该单原子吸附体系的析氢反应过程和性能进行研究,确定出当且仅当TiO₂（101）面完成表面羟基化反应后,即TiO₂（101）表面均被H+还原后的H原子饱和,才能进行后续的析氢反应。此时单原子Co成为唯一的反应位点,析氢反应自由能△GH*显示出其具有远远优于金属Co的性能。Co单原子和TiO₂间的电荷转移和相互作用诱发出TiO₂带隙中出现新的掺杂能级或电子态,也可以直接导致了用作光催化基材的TiO₂光吸收性能的改善。我们继续研究了单原子Cu对TiO₂（101）表面进行修饰之后会对TiO₂（101）表面析氢性能的影响,首先确定出Cu单原子最稳定且最容易出现的修饰类型为吸附,而能量最稳定的吸附构型是单原子Cu吸附在四个表面O组成的表面空隙的中心位,04c-hollow。通过进一步对单原子Cu吸附时形成体系的析氢反应过程和性能的研究,确定出对于Cu单原子来讲,当TiO₂（101）面完成表面二配位O封H反应后,TiO₂（101）表面才能进行后续的析氢反应。此时单原子Cu作为唯一的反应位点,制氢反应自由能△GH*显示出其具有远远优于金属Cu的催化性能,且整体的HER效率比Pt（111）还要好。Cu单原子和TiO₂间的电荷转移和相互作用诱发出TiO₂带隙中间出现掺杂能级或电子态,也可以直接导致了用作光催化基材的TiO₂光吸收性能的改善。通过我们比较性的计算研究,发现单原子Cu掺杂TiO₂（101）面完全可以取代商业Pt用作HER的高效且价廉的反应电极,这位开发新的高效光分解水制氢催化剂提供了支持,也进一步发展和完善了单原子催化理论。