过硫酸盐高级氧化技术活化方法研究

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传统的高级氧化技术是基于羟基自由基(·OH)的氧化技术,基于硫酸根自由基(S04-·)的过硫酸盐高级氧化技术是近年来刚刚兴起的新型高级氧化技术,具有良好的发展前景。活化方法的研究是目前过硫酸盐高级氧化技术研究的热点问题。现有的过硫酸盐活化方法主要包括热、紫外光、过渡金属三种。本文以水中典型的难降解有机物金橙Ⅱ为模型污染物,首先分析了H2O2、过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS)在热、紫外光、阴离子活化条件下的差异,以此为基础研究了最佳组合(热/PS、紫外光/PS)及新型活化方法CO32-/PMS、微波/PS对金橙Ⅱ的降解动力学、影响因素和反应机理。具体研究内容如下:(1)H2O2是研究和应用最多的过氧化物,PMS和PS属于H2O2的衍生物。三者在结构上相似但也存在不同。结构的差异使三者在不同活化条件下对有机物的降解速率和机理不同。本实验首先分析了PMS、PS与H2O2在热、紫外光、阴离子活化方法下对有机物降解效率差异,为接下来的研究奠定了基础。研究结果发现在热活化条件下三种过氧化物对金橙Ⅱ的降解速率为PS>>PMS>H2O2,紫外光活化条件下降解速率为PS>H2O2>PMS,PMS可以被阴离子(CO32-、HCO3-、HPO42-、Cl-)活化,而PS和H2O2不能被活化。(2)由(1)中的研究可知,在热活化条件下PS降解效果最好。而我国每年都会排放大量的高温废水(例如印染废水等),高温废水由于其较高的温度给废水处理处理带来极大的困难。因此,本实验研究了利用高温印染废水的余热活化PS降解染料的可能性。结果表明:温度高于50℃可活化PS降解金橙Ⅱ;pH值为中性时降解效果最好;通过紫外可见光谱UV-vis和总有机碳TOC分析得知,金橙Ⅱ不仅被脱色,苯环和萘环也可以被降解,TOC也能被有效去除;在体系中S04-’和.OH都起到降解作用,但是SO4-·占主导地位。(3)由(1)中的研究可知在紫外光活化条件下PS降解金橙Ⅱ的效果最好,本实验以金橙Ⅱ为模型污染物对紫外光活化PS降解金橙Ⅱ进行了研究。实验结果表明:紫外光波长为254 nm时可活化PS产生SO4-·降解金橙Ⅱ;降解速率随PS浓度的增加而加快;中性pH时降解效果最好;紫外光活化PS不仅可以将金橙Ⅱ脱色也可以有效地降解苯环和萘环,TOC也能被有效去除;SO4-·在降解过程中起主要作用。(4)由(1)的研究结果知道,阴离子可以活化PMS产生活性物种降解有机物,尤其以CO32-的效果最好。CO32-是水中常见的阴离子,在天然水体和废水中广泛存在。本实验研究了CO32-活化PMS对金橙Ⅱ的降解情况。实验结果表明:CO32-是一种高效活化PMS的方法,即使在极低的浓度下(0.001 mol/L)仍然能活化PMS降解金橙Ⅱ。另外,金橙Ⅱ在可见区和紫外区的官能团均都被破坏,TOC也能被有效的去除。甲醇(MA)和NaN3作为俘获剂研究初步探讨了CO32-活化PMS的机理。结果发现与其他活法方法不同,CO32-活化PMS并没有产生S04-·,而是可能产生了102。(5)微波加热是分子水平的加热,具有均匀快速的特点,具有降低反应活化能、缩短反应时间、增强选择性、加快反应速率等优点。活性炭是优良的微波吸收材料,能吸收微波的能量并转化为热能。本实验研究了微波活化PS对金橙Ⅱ的降解情况。实验结果表明:微波活化PS最大的优点是快速、对高浓度废水降解效果好。例如:20-1000 mg/L的金橙Ⅱ在5-7 min内都能实现100%的脱色。活性炭加强了微波活化PS体系的氧化能力和对有机物的降解能力。(6)氯离子(Cl-)是污水及海水中常见的无机离子,是一种优良的羟基自由基俘获剂,不利于高级氧化技术技术对有机物降解。本实验研究了Cl-对四种典型过硫酸盐活化方法的影响,并对其影响机理进行了初步探讨。结果表明:在UV/PS和热/PS氧化体系中,由于Cl-与S04-·反应生成C12-·,从而对金橙Ⅱ的降解产生了不利影响;在UV/PMS体系中,随着由于Cl浓度的增加,有HClO生成,对反应有促进作用;在Co2+/PMS体系中,Cl-限制了Co2+/Co3+的循环,抑制了反应了SO4-·产生,此时HClO起重要的降解作用。
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