论文部分内容阅读
与传统火法和湿法冶金富集回收贵金属相比,以生物质为吸附剂的生物吸附法被认为是一种极具前景的方法。开发新型生物吸附剂,深入探索和研究生物吸附机理,仍是今后生物吸附法研究的重要方向。目前,贵金属生物吸附研究大多集中于金和铂族金属,对于应用最为广泛的银,生物吸附研究明显不足。丝胶、柿渣以及苹果渣等生物质资源丰富,然而总体缺乏合理利用途径,鉴于此,本文从结构-性能关系出发,以废弃生物质丝胶,柿渣和苹果渣为原料,通过化学改性制备了等4种新型生物吸附剂,研究了其选择性富集回收银的性能。以环氧氯丙烷为交联剂,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,分别以二硫代联二脲（BTU）和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）为改性剂,在碱催化下,通过在丝胶（SS）氨基上接枝BTU,在柿单宁（PT）和苹果渣（AP）活性羟基上接枝DMTD分别合成了新型生物吸附剂BTU-SS、DMTD-PT和DMTD-AP;在600°C氮气环境中热解苹果渣,继以Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）溶液浸渍陈化,制备了磁性生物炭M600APB。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）,元素分析,TG-DTG热分析,端基滴定,TOC分析,XRD,CP/MAS13C-NMR,X射线光电子能谱（XPS）,zeta电位分析,SEM-EDS以及BET比表面积测定等手段对材料成分、结构和表面特性进行了分析表征。通过静态吸附实验,对比研究了pH、温度、固液比、时间、金属离子浓度等因素对改性前后生物吸附剂在多组分溶液中对Ag（Ⅰ）竞争吸附行为的影响,并对吸附热力学、吸附动力学和吸附机理进行了研究。通过固定床动态吸附,分别以BTU-SS、DMTD-PT、DMTD-AP和M600APB为填料,根据不同金属离子穿透点的差异,评估了其对Ag（Ⅰ）富集分离的可能性。论文主要研究结果如下:1.在室温pH=5.0,吸附剂投量为3.5 g?L-1,在含Ag（Ⅰ）为113.6 mg?L-1的Ag（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）-Zn（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-Pb（Ⅱ）酸浸液中,BTU-SS和SS对Ag（Ⅰ）吸附率分别为93.9%和32.0%,BTU-SS对共存金属离子吸附率不足5%,表明BTU-SS对Ag（Ⅰ）具有吸附选择性,吸附行为符合单层Langmuir等温模型,最大吸附容量48.56mg?g-1。固定床动态吸附表明,在共存金属离子存在下,BTU-SS可有效从酸浸液中分离富集Ag（Ⅰ）。吸附-脱附循环实验表明材料易于再生并具有良好重复使用性能。BTU-SS吸附Ag（Ⅰ）是化学吸附主导的自发过程,吸附过程活化能为47.67k J?mol-1。吸附机制涉及静电作用、离子交换和配位/螯合作用。2.在室温,吸附剂投量为5.0 g?L-1,pH3.0时,DMTD-PT和PT对含Ag（Ⅰ）为117.3 mg L-1酸浸液中Ag（Ⅰ）的吸附率,分别达98.7%和20.7%。DMTD-PT对Ag（Ⅰ）具有吸附选择性,吸附行为符合典型单层Langmuir等温模型,最大吸附容量为52.1 mg?g-1。固定床柱吸附实验进一步表明,DMTD-PT可实现电子废物酸浸液中Ag（Ⅰ）的选择性分离富集。热力学和动力学研究显示DMTD-PT吸附Ag（Ⅰ）是化学吸附主导的自发过程,吸附过程活化能为103.0 k J?mol-1。DMTD-PT吸附Ag（Ⅰ）机制主要归因于噻二唑N,S原子与Ag（Ⅰ）的配位作用。动态柱吸附模式下,重复循环5次后DMTD-PT对Ag（Ⅰ）吸附程度依然良好。3.在25℃,吸附剂投量为5.67 g?L-1,pH3.0时,对含Ag（Ⅰ）为218.1mg?L-1酸浸液中Ag（Ⅰ）,DMTD-AP吸附率达99.3%,而AP则不足30%。DMTD-PT对Ag（Ⅰ）具有吸附选择性,在25℃时,最大吸附容量为196.89 mg?g-1。柱吸附实验证实DMTD-AP可从Ag（Ⅰ）-Cu（Ⅱ）-Zn（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）-Pb（Ⅱ）体系中分离富集Ag（Ⅰ）且材料具有良好循环使用性能。吸附热力学和动力学表明DMTD-AP吸附Ag（Ⅰ）是化学吸附主导的自发过程,DMTD-AP吸附Ag（Ⅰ）过程活化能（Ea）为50.78 k J?mol-1。DMTD-AP吸附Ag（Ⅰ）机制主要归因于噻二唑N,S原子与Ag（Ⅰ）的配位作用。4.磁性生物炭M600APB饱和磁化值为9.52 emu?g-1,BET比表面积为102.18m~2?g-1。室温p H 4.0,M600APB投量为4.67 g?L-1时,其对含Ag（Ⅰ）295 mg?L-1的多组分溶液中Ag（Ⅰ）去除率达99.5%,表明M600APB可有效富集分离Ag（Ⅰ）。M600APB对Ag（Ⅰ）最大吸附容量可达818.4 mg?g-1。动态柱吸附实验表明,M600APB能有效富集分离Ag（Ⅰ）且循环使用性能良好。M600APB吸附Ag（Ⅰ）的机理涉及粒子内扩散、配位、离子交换和还原。本研究可为开发环境友好生物剂富集含银废水中银等贵金属提供参考,对于资源利用和可持续发展具有重要意义。