金属掺杂对新型第二类超导材料烧结成相过程和性能的影响

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MgB2和FeSe都是进入21世纪后发现的新型超导材料。二者虽然具有各自独特的超导特性,但是从材料制备角度来说,它们有很多相似之处,比如:1)结构简单,均为二元金属间化合物;2)组分元素价格低廉且毒性小;3)都属于典型的组元熔点相差大且相互反应活性弱的二元体系,此类材料主要通过粉末烧结制备而成。前期研究表明,金属掺杂对MgB2和FeSe这一类简单二元超导材料的烧结成相过程、烧结微观组织以及超导性能都有显著影响。但至今,这两种超导材料中金属掺杂影响机制尚未澄清。尤其是近几年金属与其他元素共掺杂的工作也已广泛开展,其交叉影响机制更是有待探明。在此背景下,本文主要围绕这两种新型第二类超导材料中金属掺杂机制开展工作,主要研究内容及获得的结论如下:综合采用物相分析与微观组织观察,发现在MgB2烧结样品中掺杂微米级Ni只会在MgB2晶界处生成Mg Ni2.5B2杂质颗粒,并且这些颗粒极易发生团聚长大,这会大大弱化MgB2晶粒间连接性,同时降低烧结样品中MgB2超导相的比例,恶化其临界电流密度。而纳米Ni掺杂却能够对MgB2的烧结成相以及超导性能起到积极的影响作用:掺杂的纳米Ni能够在Mg-B体系中形成液相辅助烧结,促进MgB2超导相的形成。此外,纳米Ni掺杂既可以有效减小MgB2的晶粒尺寸,还可以形成纳米级的第二相Mg Ni2.5B2以及更多的晶格缺陷,这些都可以作为有效的磁通钉扎中心。以上几种因素协同作用,有效提高了制备MgB2在高磁场下的临界电流密度大小。由于上述Ni掺杂对MgB2在高磁场下的临界电流密度提高作用有限,而前期研究表明C掺杂可以有效提高MgB2在高磁场下的临界电流密度。基于此,本文在Ni掺杂的基础上进一步引入C掺杂,希望通过C替代MgB2晶格中B引入带间散射以及晶格缺陷来进一步提高高磁场下MgB2的临界电流密度。研究结果表明,虽然C掺杂会在一定程度上阻碍Mg与B的反应,但纳米Ni与Mg形成的低温共晶液相可以有效抑制这种负面影响。最终在发挥纳米Ni金属掺杂作用的基础上,又有效引入了C掺杂,从而明显提高了MgB2的不可逆磁场(Hirr)以及高磁场下的临界电流密度。进一步采用Cu替代Ni对MgB2进行掺杂,发现Cu掺杂比Ni掺杂更能促进MgB2的低温烧结成相,而且Cu掺杂形成的Mg-Cu合金不会进入MgB2基体中,基本上不会恶化晶间连接性。但Cu掺杂仅能提高MgB2在低磁场下的临界电流密度。基于此,探索采用Cu和石墨烯共掺杂的方法来改善低温烧结MgB2在全磁场下临界电流密度。结果表明,石墨烯不仅能够引入有效C掺杂,而且其网状结构提供了有利于MgB2形核的载体,Mg-Cu液相的形成又促进了MgB2晶粒的均匀长大,因此可以形成致密均匀的细晶组织。这些因素最终使得MgB2的临界电流密度在全磁场下都得到了明显改善。由于石墨烯仅能在其边缘区域释放少量的游离C,无法对MgB2中B位实现足够的有效替代,这对于改善MgB2临界电流密度来说仍然有限。为了进一步在Cu掺杂低温烧结MgB2中引入更多的C掺杂,进而提高其临界电流密度,我们采用C包覆B粉替代原来的纯B粉作为Cu掺杂MgB2低温烧结的先驱粉和碳掺杂源。结果表明,C包覆B粉能够在低温烧结制备的MgB2中原位引入大量均匀有效的C掺杂。同时Cu掺杂低温烧结还可以获得MgB2细晶组织,这些都有利于改善MgB2的载流能力。最终制备出了高性能的MgB2超导块材,其临界电流密度在20 K和2 T条件下达到1×105 A/cm2,基本满足实用要求。考虑到MgB2主要以线材的形式应用推广,这里将上述Cu掺杂低温烧结结合C掺杂的思路引入到中心Mg扩散(IMD)工艺中用以制备高性能实用化的MgB2线材。通过原位烧结实验监测和动力学计算模拟发现对Mg棒进行Cu包覆处理可以有效促进Mg的扩散,改变线材中超导层形成动力学机制,从而加速线材中MgB2致密超导层的形成。600℃烧结成功制备出了具有完全致密超导层的大直径(1.03mm)IMD线材。其工程临界电流密度比传统粉末装管法高温烧结的MgB2线材提高了6倍以上,与采用中心Mg棒扩散法制备的第二代大直径(0.83 mm)MgB2超导线材相比提高了一倍以上,可以与其制备的小直径(0.55mm)MgB2线材相媲美。借鉴上述MgB2中金属掺杂的研究思路和方法,又研究了另一种与MgB2类似的新型超导材料FeSe中金属掺杂机制。发现Mg掺杂能够明显促进层状FeSe超导晶体组织的形成,提高了超导相的比例,从而显著改善了FeSe超导性能,其Tc与未掺杂样品相比提高了25%以上,达到了12.3 K。经过物相分析与晶格参数计算发现,Mg并没有进入FeSe超导相晶格中,主要与FeSe反应生成Mg Se相,Mg Se与FeSe能够形成复合多层纳米晶体组织,是Tc提高的主要原因。
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