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大分子自组装是高分子科学与材料领域中的重要课题，目前已成为制备微纳米尺度功能材料的一种有效途径。从两亲性均聚物或共聚物出发，采用大分子自组装已获得种类丰富的聚集体形貌。此外，通过聚合诱导自组装也能直接制备多样化的纳米材料，但该方法难以实现多种形貌之间的可逆转变。因此，开发便捷高效的大分子自组装新体系，并运用多种因素实现多级次纳米结构之间的形貌互变，已成为亟需解决的研究课题。本论文以大分子设计为基础，提出并发展了一种多重调控多级自组装(MHSA)的新策略。基于高密接枝体系和大环结构的拓扑受限效应，以及刺激响应聚合物链构象调整所带来的大分子形状改变，本论文设计合成具刺激响应性混杂侧链的两嵌段型牙刷形和环状接枝共聚物，在水溶液中直接进行大分子自组装，并通过改变聚合物浓度、化学组成和施加温度、pH等外界刺激诱导聚集体进行编程式自组装。主要研究内容如下:
(1)(AB)mC型混杂刷-线型两嵌段共聚物的合成、温敏性能及多重调控多级自组装行为研究:结合RAFT聚合、ATRP和调聚反应合成了四例聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)链长不同的牙刷形共聚物，其刷形嵌段含苯乙烯-马来酰亚胺共聚物主链、聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）和PDMAEMA两种混杂侧链线型嵌段为聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）(PDMA)。以二硫代苯甲酸2-(2-氰基)丙酯为初始链转移剂，依次进行2-马来酰亚胺-4-硫代丁内酯(MTL)和2-溴-2-甲基丙酸4-乙烯基苄酯(VBP)的RAFT共聚合、DMA的RAFT扩链聚合、NIPAM的ATRP、封端反应、一锅化硫代内酯单元的胺解和DMAEMA的调聚反应，合成了牙刷形共聚物P((VBP-g-PNIPAM)-co-(MTL-g-PDMAEMA))-b-PDMA。采用核磁、GPC和FT-IR等测试手段对聚合物进行了表征，发现所合成牙刷形三元共聚物的链长可调，分子量分布指数为1.39-1.72。考察了PDMAEMA链长、pH和氧化等因素对聚合物水溶液相变行为的影响，发现上述因素对聚合物溶液的浊点影响相对有限，氧化前浊点为38.6-43.0℃，氧化后浊点为41.6-46.0℃。在此基础上，以它们为自组装构筑基元，成功构建了一个MHSA体系，并探讨了多级次纳米结构的形成与转换机理。动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等测试结果表明，侧链链长、聚合物浓度、化学组成、外界刺激等因素都能有效诱导聚集体重新组装并形成多级次纳米结构。在不同条件下，在水溶液中能直接制备球形胶束、碟形胶束、囊泡、碟形复合囊泡、纳米片、纳米带、柱状胶束、多面体胶束等纳米结构。变温核磁等测试结果表明，在pH和温度等因素发生变化时，两种侧链的水合化程度、链构象、亲水比例发生变化，进一步带来大分子形状、堆积参数和相互作用的变化，从而诱导聚集体进行多级自组装并形成不同纳米结构。
(2)C-AmBn型两嵌段环状接枝共聚物的合成与性能研究:结合RAFT聚合、紫外光照诱导Diels-Alder加成反应和ATRP等反应，合成了三例含环状聚丙烯酸酯主链、PNIPAM和PDMAEMA侧链的两嵌段环状接枝共聚物。首先，以4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-(2-醛基-3-甲基苯氧基)丙酯为链转移剂，依次进行丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯(BEA)的RAFT聚合和丙烯酸羟乙酯的扩链聚合，合成两嵌段共聚物PBEA-b-PHEA。其次，通过紫外光照诱导聚合物链末端邻甲基苯甲醛和二硫酯两种官能团进行Diels-Alder加成，获得环状PBEA-b-PHEA。最后，分别进行NIPAM的ATRP、端基转换反应和DMAEMA的ATRP，合成两嵌段环状接枝共聚物Cyclic P(BEA-g-PNIPAM)-b-P(BEA-g-PDMAEMA)。测试结果表明:所合成聚合物分子量可控，分子量分布指数不超过1.3。考察了PDMAEMA链长、pH对聚合物水溶液相变行为的影响，发现不同因素对聚合物溶液的浊点影响相对有限，浊点仅在34.9-39.4℃范围变化。这些聚合物具有强亲水性，因此能在水溶液中直接进行自组装。从DLS和TEM测试结果可见，在不同条件下，通过水相自组装能直接制备囊泡、纳米带和薄片等多种纳米结构，并有效调控聚集体的尺寸大小。研究结果表明，侧链长度和溶液pH等因素能有效诱导聚集体进行多级自组装，并最终形成不同的纳米结构。
综上所述，本论文设计合成了两类结构新颖的两嵌段型牙刷形和环状接枝共聚物，并研究了聚合物浓度、化学组成和外界刺激等因素对聚合物水相自组装行为的影响。本论文不仅实现了直接在水溶液中制备多种低维纳米结构，而且构建了一个组分、浓度和外界刺激等多重因素调控的多级自组装平台，其中多种纳米结构能够可逆互变。本研究进一步丰富了含高密接枝嵌段拓扑聚合物的种类，相关研究进展能适当促进大分子自组装等领域的发展，并为深入探究低维纳米材料的物理性能、潜在应用及其形状依赖性奠定了坚实的工作基础。
(1)(AB)mC型混杂刷-线型两嵌段共聚物的合成、温敏性能及多重调控多级自组装行为研究:结合RAFT聚合、ATRP和调聚反应合成了四例聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)链长不同的牙刷形共聚物，其刷形嵌段含苯乙烯-马来酰亚胺共聚物主链、聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）和PDMAEMA两种混杂侧链线型嵌段为聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）(PDMA)。以二硫代苯甲酸2-(2-氰基)丙酯为初始链转移剂，依次进行2-马来酰亚胺-4-硫代丁内酯(MTL)和2-溴-2-甲基丙酸4-乙烯基苄酯(VBP)的RAFT共聚合、DMA的RAFT扩链聚合、NIPAM的ATRP、封端反应、一锅化硫代内酯单元的胺解和DMAEMA的调聚反应，合成了牙刷形共聚物P((VBP-g-PNIPAM)-co-(MTL-g-PDMAEMA))-b-PDMA。采用核磁、GPC和FT-IR等测试手段对聚合物进行了表征，发现所合成牙刷形三元共聚物的链长可调，分子量分布指数为1.39-1.72。考察了PDMAEMA链长、pH和氧化等因素对聚合物水溶液相变行为的影响，发现上述因素对聚合物溶液的浊点影响相对有限，氧化前浊点为38.6-43.0℃，氧化后浊点为41.6-46.0℃。在此基础上，以它们为自组装构筑基元，成功构建了一个MHSA体系，并探讨了多级次纳米结构的形成与转换机理。动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等测试结果表明，侧链链长、聚合物浓度、化学组成、外界刺激等因素都能有效诱导聚集体重新组装并形成多级次纳米结构。在不同条件下，在水溶液中能直接制备球形胶束、碟形胶束、囊泡、碟形复合囊泡、纳米片、纳米带、柱状胶束、多面体胶束等纳米结构。变温核磁等测试结果表明，在pH和温度等因素发生变化时，两种侧链的水合化程度、链构象、亲水比例发生变化，进一步带来大分子形状、堆积参数和相互作用的变化，从而诱导聚集体进行多级自组装并形成不同纳米结构。
(2)C-AmBn型两嵌段环状接枝共聚物的合成与性能研究:结合RAFT聚合、紫外光照诱导Diels-Alder加成反应和ATRP等反应，合成了三例含环状聚丙烯酸酯主链、PNIPAM和PDMAEMA侧链的两嵌段环状接枝共聚物。首先，以4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-(2-醛基-3-甲基苯氧基)丙酯为链转移剂，依次进行丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯(BEA)的RAFT聚合和丙烯酸羟乙酯的扩链聚合，合成两嵌段共聚物PBEA-b-PHEA。其次，通过紫外光照诱导聚合物链末端邻甲基苯甲醛和二硫酯两种官能团进行Diels-Alder加成，获得环状PBEA-b-PHEA。最后，分别进行NIPAM的ATRP、端基转换反应和DMAEMA的ATRP，合成两嵌段环状接枝共聚物Cyclic P(BEA-g-PNIPAM)-b-P(BEA-g-PDMAEMA)。测试结果表明:所合成聚合物分子量可控，分子量分布指数不超过1.3。考察了PDMAEMA链长、pH对聚合物水溶液相变行为的影响，发现不同因素对聚合物溶液的浊点影响相对有限，浊点仅在34.9-39.4℃范围变化。这些聚合物具有强亲水性，因此能在水溶液中直接进行自组装。从DLS和TEM测试结果可见，在不同条件下，通过水相自组装能直接制备囊泡、纳米带和薄片等多种纳米结构，并有效调控聚集体的尺寸大小。研究结果表明，侧链长度和溶液pH等因素能有效诱导聚集体进行多级自组装，并最终形成不同的纳米结构。
综上所述，本论文设计合成了两类结构新颖的两嵌段型牙刷形和环状接枝共聚物，并研究了聚合物浓度、化学组成和外界刺激等因素对聚合物水相自组装行为的影响。本论文不仅实现了直接在水溶液中制备多种低维纳米结构，而且构建了一个组分、浓度和外界刺激等多重因素调控的多级自组装平台，其中多种纳米结构能够可逆互变。本研究进一步丰富了含高密接枝嵌段拓扑聚合物的种类，相关研究进展能适当促进大分子自组装等领域的发展，并为深入探究低维纳米材料的物理性能、潜在应用及其形状依赖性奠定了坚实的工作基础。