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乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)是含氧化合物,与汽油有良好的混溶性,广泛应用于汽油添加剂,以提高燃料的辛烷值和发动机的完全燃烧及抗爆震能力,降低一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO,N02)和特殊颗粒物物质(PM)等有害物质的排放。我国主要使用甲基叔丁基醚,发达国家主要使用乙基叔丁基醚。这两种物质的共同特点是烷基醚类化合物,化学结构相似。虽然ETBE和MTBE的燃烧性能、化学性质已有大量研究文献,但有关它们的长期储存稳定性、空气或氧气中的低温氧化特性研究仍不充分,值的深入系统研究。特别是ETBE和MTBE热氧化危险性没有受到足够重视,因此,为了生产、储存、运输和使用安全,有必要开展ETBE和MTBE热氧化特性及其危险性研究。本文采用热分析方法,差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)测定ETBE和MTBE热氧化过程的初始氧化温度、热量、温度和压力行为,设计小型密闭压力容器实验(MCPVT)跟踪测定ETBE和MTBE氧化反应压力和温度变化,并研究了氧化反应产物。探讨它们的氧化特性和危险性,主要研究内容和研究结果有以下几方面。(1)ETBE和MTBE空气中发生热氧化反应的DSC特性采用DSC分别测定了 ETBE和MTBE在密闭样品池中与空气中的氧进行氧化反应的热行为,实验结果表明:ETBE初始氧化放热温度T0随ETBE样品量的增加而降低,当nETBE/no2=90时,T0=122℃,在实验范围内,放热量QDSC随氧气量的增加而增大,当nETBE/nO2=28时,QDSC=130 J·g-1;MTBE初始氧化放热温度T0的变化规律与ETBE类似,即MTBE样品量增加T0降低,当 nMTBE/nO2=62 时,To=204 ℃,QDSC 为 84 J·g-1。(2)ETBE和MTBE在小型密闭压力容器设备(mini-closed-pressure-vessel-test,MCPVT)中的压力和温度变化行为为了增加ETBE和MTBE实验样品量,设计小型密闭压力容器实验装置(MCPVT),通过分别跟踪ETBE和MTBE在氮气(N2)和氧气(O2)的升温和等温条件下的压力和温度变化行为,了解氧化反应特征。实验结果表明:在N2氛围下,ETBE和MTBE都没有观察到化学反应变化。在氧气条件下,ETBE在110 ℃发生剧烈氧化反应,反应体系内的温度和压力急速增加,温度变化值△T=28 ℃,压力变化值△P=0.7 MPa,最大压力变化速率(dP/dt)Max=1.2MPa.h-1,其氧化反应温度为94 ℃。MTBE在氧气中的氧化反应相对温和,加热至160 ℃未观察到显著的温度和压力变化,氧化反应温度为140 ℃。(3)ETBE和MTBE在绝热加速量热仪(ARC)中的氧化特性和反应动力学为了测试ETBE和MTBE在绝热情况下的初始放热温度T0和反应动力学,采用ARC分别测定了 ETBE和MTBE在绝热情况下N2中和O2中的温度和压力变化行为,了解其氧化反应特征。实验结果表明:在N2氛围下,ETBE和MTBE都未观察到化学反应。在02条件下,ETBE发生剧烈氧化反应,体系压力突变△P为1.3 MPa,温度突变△T为110 ℃,初始氧化温度T0=105.50 ℃,ETBE氧化反应的活化能Ea为159.10kJ·mol-1,指前因子A为3.28×1021 s-1。在O2条件下,MTBE发生氧化反应,体系压力突变△P为0.3 MPa,温度突变△T为52 ℃,初始氧化温度T0=149.21 ℃,MTBE氧化反应的活化能Ea为236.75kJ·mol-1,指前因子A为6.02×1025s-1。(4)ETBE和MTBE氧化产物和过氧化物的分离与结构表征采用柱层析法分别对ETBE与MTBE氧化生成的过氧化物进行分离,分离条件:洗脱剂为环己烷和乙酸乙酯混合溶液(v/v,10:1),柱填料:二氧化硅。分别分离得到了 ETBE和MTBE的初级过氧化物,采用高效液相-质谱联用仪(HPLC-MS)、1H和13C核磁共振仪(NMR)和傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对分离得到的ETBE和MTBE过氧化物进行结构表征。ETBE过氧化物的HPLC-MS分析显示其(M+1)峰=135,其分子量M为134;核磁共振波谱分析表明:1HNMR化学位移为:8.03、5.25、1.38和1.28 ppm,13CNMR 化学位移为:98.44、74.79、28.68 和 19.99 ppm;FTIR特征吸收峰为:3375、1260和842 cm-1。ETBE过氧化物确定为1-叔丁基氧基-乙基过氧化氢(1-tert-butoxy-ethyl,hydroperoxide,TBEHP)。MTBE 过氧化物的HPLC-MS分析显示其(M+1)峰=121,分子量为120;1H NMR化学位移为:8.87、5.18 和 1.22 ppm,13C NMR 化学位移为:94.2、75.3 和 29.6 ppm;FTIR特征吸收峰为:3350、1137和848 cm-1。MTBE过氧化物确定为 1-叔丁基氧基-甲基过氧化氢(1-tert-butoxy-methyl,hydroperoxide,TBMHP)。TBEHP是新化合物。ETBE和MTBE氧化产物采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定性与定量分析,在110 ℃下,ETBE的主要氧化产物为:叔丁醇(27.56%)、乙酸叔丁酯(19.44%)、乙酸(9.61%)、甲酸甲酯(8.97%)、甲酸(8.76%)、丙酮(5.37%)和水(3.26%);在150℃下,MTBE的主要氧化产物为:甲醇(24.63%)、甲酸叔丁酯(18.33%)、丙酮(22.05%)、异丙醇(3.75%)和水(2.68%)。(5)ETBE过氧化物(TBEHP)和MTBE过氧化物(TBMHP)热分解特性及其热分解动力学采用差示扫描量热仪(DSC)分别测定TBEHP和TBMHP的热分解特性,实验结果表明:在升温速率β=3 ℃·min-1时,TBEHP的初始热分解温度 T0=60.12 ℃,自分解温度To set=99.12 ℃,放热量 QDSC=1523.99 J.g-1。TBMHP初始热分解温度T0为52.63 ℃,自分解温度Tonset=74.01℃,发热量QDSC=1529.36 J g-1。利用DSC实验结果,用Kissinger、Friedman和O-F-W法三种动力学模型分别对TBEHP和TBMHP的热分解动力学进行计算。Kissinger计算得到的TBEHP的热分解活化能Ea为76.01 kJ·mol-1,指前因子A为3.14×1012 s-1,TBMHP的热分解活化能Ea为47.23 kJ·mol-1,指前因子A为2.85×1012 s-1。(6)ETBE和MTBE氧化反应失控危险性实验评价采用500 mL高压反应釜进行了 5 g样品量的ETBE和MTBE加压氧化反应实验。实验结果表明,ETBE样品量为5 g,氧气压力1 MPa时,当温度升到140 ℃时发生爆炸,其特征是听到高压反应釜发出爆炸声,反应釜内盛样品的玻璃器皿被粉碎。但MTBE升温到200 ℃未观察到氧化爆炸现象。说明MTBE比ETBE稳定和安全。