碳纤维增强ZrC-SiC复相陶瓷基复合材料具有耐超高温、抗氧化、抗烧蚀、低密度和机械性能良好等优点,是应用于高超声速飞行器耐热结构件的首选材料。通过陶瓷前驱体在多孔C/C复合材料中的浸渍和热解(Precursor Infiltration Pyrolysis,PIP)是制备此类高性能陶瓷基复合材料的有效途径。因此,合成适用于PIP工艺的陶瓷前驱体,是成功制备高性能复合材料的关键。本文针对高超声速飞行器耐热结构件的迫切需求,以四氯化锆、乙酰丙酮和1.4-丁二醇为主要原料,制备了适用于PIP工艺的ZrC陶瓷有机前驱体(Precursor of Zirconium Carbide,PZC),并对该前驱体的合成工艺及热解行为进行了系统的研究。利用PIP法将合成的PZC与聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)混合(质量比为1:1)溶液浸渍热解,制备了致密化的C/C-ZrC-SiC复合材料,分析表征了复合材料的结构和微观形貌。主要的研究内容和结果如下:(1)利用有机合成法,通过ZrC14的醇化,与烯醇式乙酰丙酮的螯合,以及和1.4-丁二醇的醇交换反应后,合成了线性高分子聚合物ZrC陶瓷有机前驱体。该前驱体不含氯,化学稳定性好,在有机溶剂中溶解度高(>400g/100g甲苯),可与PCS的甲苯溶液任意比例互溶。通过对PZC二甲苯溶液(50 wt%)的流变性能测试,得知其在40-800C较宽的温度区间内具有非常低的粘度值(<5cP),该特性有利于降低浸渍阻力,提高浸渍效率。(2)对PZC合成过程中的阶段产物进行了分析表征,通过对添加杂质元素的追踪,研究了杂质元素在工艺流程中的迁移与截留。结果表明,ZrC14的醇化反应可以去除大部分原料中常含有的金属杂质氯化物,如CaC12、MgC12.AIC13等;但FeC13会和ZrC14 一起经醇化反应进入下一步工艺单元,因此,需严格控制原料中Fe的含量。另外,通过聚合物相对分子量变化规律分析得知,反应过程中聚合物的相对分子量呈S形增长,反应前期为典型的逐步聚合反应,而反应后期受活性基团有效碰撞率低的影响,聚合物相对分子量的增加变缓。(3)对PZC的热解过程和陶瓷化机理进行了研究。结果表明,PZC经1500 ℃(Ar气氛)热处理,先后发生了有机结构裂解重排,热解碳和二氧化锆的形成与结晶,二氧化锆的碳热还原等反应阶段,生成纳米尺寸的立方相ZrC陶瓷,陶瓷产率34%。同时,由于PZC的桥联结构,热解产物的纳米低熔点效应与低表面自由能特点,以及化学平衡转移的共同影响,致使PZC热解过程中,在远低于热力学温度的条件下完成碳热还原反应。(4)对PZC和PCS的混合前驱体性能进行了分析。研究发现两种前驱体在混合后并未发生明显的交联反应。同时测定了其二甲苯溶液(50wt%)的粘温曲线,发现溶液在40-80～具有较低的粘度值,在此温度区间进行浸渍操作,以保证较高的浸渍效率。通过对混合前驱体的热解过程研究得知,两者在热解过程中产生了协同作用,该作用可抑制热解自由碳的生成和SiO的挥发,使混合前驱体的陶瓷产率有所增加。(5)利用 PIP 工艺,结合化学气相渗透(Chemical Vapor Infiltration,CVI)工艺对编织体进行预处理,以混合前驱体溶液为浸渍液,经12次浸渍裂解循环制备了密度为2.254 g/cm3的致密化C/C-ZrC-SiC复合材料。通过对复合材料的结构与微观形貌分析得知,增韧碳纤维的周围均匀包裹着一层沉积碳,沉积碳及其周边连续致密的ZrC、SiC陶瓷共同构成了复合材料的基体;在基体中,Zr、Si元素均匀分布,同时,纳米尺寸的ZrC颗粒均匀的分散在连续的SiC相中。