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钌(Ⅱ)多联吡啶配合物由于具有丰富的光学性质,一直都是超分子化学中重点研究的构造单元。本论文侧重于将噻吩环引入钌(Ⅱ)配合物,研究其对配合物与DNA键合和质子荧光开关方面的影响,为研究钌(Ⅱ)配合物分子器件提供基础数据参考。
本论文合成了两个氮杂环配体和它们的四个钌(Ⅱ)配合物。两个配体分别为:2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉(简记为Htip),2,5-二(2-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)噻吩(简记为H2bipt)。四个配合物分别为:[Ru(bpy)2(Htip)]Cl2、[Ru(Htip)2(dppz)]Cl2、[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4和[Ru(Htip)3]Cl2,其中配体H2bipt以及四个Ru(Ⅱ)配合物均未见文献报道。利用元素分析、质子核磁共振谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱和红外光谱对配体和配合物进行了表征。
通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了[Ru(bpy)2(Htip)]Cl2、[Ru(Htip)3]Cl2、[Ru(Htip)2(dppz)]Cl2和[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4的酸碱性质,并计算了配合物基态和激发态的质子解离常数。发现[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4可以作为一个比较良好的质子荧光开关,最大“on-off”可以达到40,呈现“关-开-关”的行为,表明噻吩环在桥联配体中能够有效的调节两个金属中心之间的能量传递。
通过DNA滴定、稳态荧光淬灭、EB竞争、DNA热变性实验和粘度测量实验研究了[Ru(bpy)2(Htip)]Cl2、[Ru(Htip)2(dppz)]Cl2、[Ru(Htip)3]Cl2和[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4的DNA键合性质。结果表明[Ru(bpy)2(Htip)]Cl2和[Ru(Htip)2(dppz)]Cl2是以插入模式与DNA结合的,[Ru(Htip)3]Cl2可能为半插入,[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4结合方式可能是非插入模式。