全氟磺酸树脂由于具有全氟碳高分子骨架结构而使它有非常好的耐化学腐蚀性和热稳定性，能在200℃下长期使用而不发生脱磺酸反应或其他热降解反应，是目前已知的最强的树脂固体酸催化剂。但由于其比表面积小，使得大量埋没在它内部的酸性中心不能为化学反应利用，此外，非极性溶剂和气态反应物质因不会引起树脂的溶胀，故其重量比活性低。本论文主要研究了将电解制碱技术中更换下来的大量的全氟磺酸离子交换膜回收制成全氟磺酸树脂溶液，利用溶胶．凝胶法将全氟磺酸树脂分散组装到具有多孔性二氧化硅中，得到全氟磺酸树脂／SiO₂催化剂。采用FTIR、DSC-TGA、BET、TEM、SEM等技术对其进行表征，发现：全氟磺酸树脂以纳米级状态分散在SiO₂网络或孔道中，由于有效表面积大大增加，充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位，使该树脂催化剂的潜力得到发挥，同时还提高了催化剂的机械性能。采用乙酸丁酯、乙酸异戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、苯甲醛乙二醇缩醛和苯甲醛丙二醇缩醛等合成反应作为探针来表征催化剂反应活性，发现：全氟磺酸树脂／SiO₂催化剂（NFH）对酯化反应、缩合反应的转化率和选择性都很高，浸渍法得到的负载全氟磺酸树脂催化剂FZG与溶胶—凝胶法负载全氟磺酸树脂催化剂NFH系列比较，由于全氟磺酸树脂分散不均匀，催化效果较差，且与载体结合较差，易流失。与Nafion SAC-13相比，负载量相近的NFH3催化剂在邻苯二甲酸二异辛酯合成反应中的催化效果较好。建立催化精馏中间采出新工艺，即中间（侧线）采出与催化精馏耦合技术，并尝试将全氟磺酸树脂／SiO₂催化剂用于该工艺中，结果表明：带中间采出的两个填料柱串联的装置邻苯二甲酸二异辛酯酯化率比常规反应精馏柱装置的高出近7％。