十二烷基硫酸盐胶束、溶致液晶体系中碳酸钙的仿生矿化研究

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生物矿化是有机体使用其分泌的有机物控制无机物的结晶,从而合成出某一特殊结构和性能有机/无机复合材料的过程。与天然矿物相比,生物矿化形成的生物矿物常具有很高的选择性和方向性,常表现出优异的性能。受此启发,人们利用各种有序分子聚集体模拟生物矿化体系,探索高质量的有机无机复合材料的制备方法。本论文使用了十二烷基硫酸盐形成的各种有序聚集体进行了碳酸钙的仿生矿化研究。首先使用SDS在碳酸氢钙饱和溶液中形成六角状溶致液晶,初步研究了碳酸钙的结晶习性。SDS溶致液晶体系具有纳米尺寸的亲水区域,随着体系中水份的挥发,部分六角状溶致液晶的重复间距没有减小反而加大,结合TEM的结果,说明溶致液晶的亲水区域内有碳酸钙生成。六角液晶在限制了碳酸钙颗粒尺寸的同时,也进一步阻碍碳酸钙各种形态之间的相转变,得到了无定型态的碳酸钙颗粒。正戊醇的加入虽然没有改变六角状溶致液晶的聚集结构,但是进一步证明了SDS在碳酸氢钙饱和溶液形成的溶致液晶的模板效应。为进一步十二烷基硫酸盐体系中碳酸钙的结晶行为,我们引入了既能提供矿物离子,又能作为颗粒分散剂的功能化表面活性剂十二烷基硫酸钙(CDS)。通过变化CDS、正戊醇和水之间的比例构筑了不同微观结构的有序分子聚集体,如胶束和层状液晶。CDS胶束体系能有效模拟生物矿化过程中的阳离子的摄取或富集问题,通过微调CDS、醇和水之间的比例可以调整极性基团之间、极性基团和钙离子之间的相互作用,CDS、醇和水的这种协同效应可能对体系在特定时间形成的各种形貌的碳酸钙(如凸透镜状,六方片状,两端带有凹穴缺陷的球状碳酸钙)有着重要的影响,这些球霰石超级结构是纳米颗粒定向聚集的结果。同时,在室温、没有镁离子存在的情况下,观察到了一种新奇的相转变行为一亚稳态球状球霰石向另一种亚稳态针状文石的转变过程。在CDS层状液晶体系中特别容易观察到大量的不完善的六角片状碳酸钙颗粒,TEM和SEM的测试结果表明,该六角片状碳酸钙颗粒可以进一步聚集形成尺寸较大的六方片状聚集体。POM、SEM和TEM的结果表明各向异性的“柴火束”状碳酸钙颗粒的普遍存在,其基本的构成单元为六棱柱状颗粒。变化液晶体系的陈化时间,可以看到40~50nm的方解石颗粒逐渐聚集形成小棒颗粒,然后它们再聚集成柴火束状颗粒的雏形,最后形成了柴火束状颗粒,可能是不完善定向聚集(IOA)、定向聚集(OA)和二次成核的结果。
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