随着气候恶化、化石燃料的过度消耗,以及人们对能源需求的多样化,发展新型电化学能源存储与转化技术成为社会发展的必然选择。由于电化学超级电容器、燃料电池具有清洁、高效等特点,使其在解决当前生态环境与社会发展矛盾方面具有广阔应用前景。然而,其商业化应用仍面临诸多问题。如,超级电容器能量密度太低,在某些应用领域受到限制（如:新能源汽车）;燃料电池成本高、活性低、耐久性不足,不利于大规模商业化推广。究其发展瓶颈,主要是由于电极材料没有达到理想要求。发展新型电极材料成为解决问题的核心所在。碳材料具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定等特点,使其成为理想的电极材料。然而,其可控制备、性能优化等方面仍存在诸多问题。基于六氯环三膦腈的环交联型聚膦腈材料具有制备简单、化学结构可设计性强、微纳米结构可控、成炭率高等特点,使其具有良好的应用前景。本工作基于环交联型聚膦腈材料的上述特点,实现基于聚膦腈的碳微纳米材料的可控制备,并分别将其应用于超级电容器电极材料和燃料电池阴极氧气还原催化剂,取得了良好实验结果。具体研究内容和结果如下:利用环交联型聚膦腈微纳米材料形貌可控的特点,以六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜为共聚单体,一步制备聚膦腈纳米管。以聚膦腈纳米管为前驱体,在惰性气氛下碳化,制备了杂原子掺杂的多孔碳纳米管,并研究了碳化工艺对最终碳材料的形貌、结构以及元素组成等物理化学性质的影响。该制备方法简单、高效,无需使用外加模板剂或活化剂即可获得具有高比表面积且形貌均一的多孔碳纳米管。对材料的电化学性能进行考察,一方面,该材料显示出优异的超级电容性能。在6 M KOH电解液中,当恒电流充放电电流密度为0.1 A/g,材料的比容量可达214.9 F/g。杂原子含量以及比表面积对材料的比电容具有重要影响,分别提供赝电容效应和双电层效应。另一方面,由于碳纳米管中高的杂原子含量,赋予材料氧气还原催化活性点。研究了发现,该杂原子掺杂碳纳米管具有良好的氧气还原催化性能（如:较低的还原过电位、更偏向于4e^-的反应过程、良好耐甲醇性能和良好的耐久性等）。利用环交联型聚膦腈微纳米材料优异的表面纳米构筑性能,通过六氯环三膦腈和对苯二胺在复配囊泡体系外围原位聚合,制备了高度交联的聚膦腈空心微球,发展了一类以复配囊泡体系为模板制备高度交联的有机无机杂化聚合物空心微球的新方法,并通过调节复配囊泡体系形成条件,可有效控制聚膦腈空心微球的微纳米结构。进一步,通过在惰性气氛下碳化、活化,可控且简单地制备了杂原子掺杂的多孔空心碳微球,并研究了空心碳球的超级电容性能。实验结果表明,在6 M KOH电解液中,当充放电电流密度为0.2 A/g,杂原子掺杂空心碳球的比容量可达314.6 F/g。同时,材料具有较好的高速充放电性能。当充放电速率由0.2 A/g提高至10 A/g,其比容量保持率可达76.1%;当充放电速率达到30 A/g,其比容量仍可达180 F/g。该优异的超级电容性能一方面得益于材料高的比表面积和高的杂原子含量分别引入双电层电容和赝电容,提高了比容量,另一方面,微球的空心结构提高了材料表面积利用效率,促进电解液离子的快速传输,保证了电极良好的高速充放电性能。以聚膦腈纳米管为前驱体,通过聚膦腈纳米管表面原位负载乙酸钴并进一步碳化,可控制备了表面负载磷化钴纳米粒子的杂原子掺杂多孔碳纳米管。结构分析表明:一方面,材料具有高的杂原子含量、高比表面积以及高含量均一介孔结构（孔径为4 nm）;另一方面,不同碳化温度导致不同的磷化钴组成结构（CoP,Co₂P）,并且磷化钴纳米粒子外围包覆有石墨化碳层,形成核壳结构。氧气还原催化性能表明:相比于CoP修饰和没有磷化钴纳米粒子修饰的杂原子掺杂碳纳米管,Co₂P修饰杂原子掺杂碳纳米管催化氧气还原具有更低的反应过电位以及更接近4e^-的还原过程。考虑到磷化钴纳米粒子被石墨化碳层包覆,不能直接作为催化活性位点参与催化反应,该催化剂活性中心为杂原子掺杂碳结构。但由于Co₂P较强的给电子性能,其通过电子作用提高外围杂原子掺杂碳材料的最高已占轨道,进而有效提高杂原子掺杂碳材料的氧气还原催化活性。本研究不仅发展了一种新型高效氧气还原催化剂,同时,在认知氧气还原催化活性点,探究催化机理方面起取得重要突破,为发展高效氧气还原催化剂提供了一条全新途径。以六氯环三膦腈和对苯二胺为共聚单体,利用环交联型聚磷腈微纳米材料良好的表面修饰改性性能,成功实现聚膦腈材料对碳纳米管表面原位修饰改性。进一步,以该碳纳米管@聚膦腈复合材料为前驱体,表面负载过渡金属化合物,并通过一步碳化,分别制备了Co₂P、Mn₂P、Ni₂P纳米粒子修饰的杂原子掺杂的碳纳米管（HCNTs-Co₂P、HCNTs-Mn₂P、HCNTs-Ni₂P）,并研究了其氧气还原催化性能。结构分析表明,Co₂P、Mn₂P、Ni₂P纳米粒子被石墨化碳层均匀包覆,说明氧气还原催化活性点为杂原子掺杂碳。氧气还原实验表明,Co₂P、Mn₂P纳米粒子对提高杂原子掺杂碳材料的氧气还原催化性能具有明显。这主要是由于Co₂P、Mn₂P对外具有较强的给电子能力,提高了杂原子掺杂碳材料的氧气还原催化能力;而Ni₂P对外给电子能力较弱,导致其对杂原子掺杂碳材料催化活性影响不大。在考察过渡金属化合物对外给电子能力时,需同时考虑元素电负性以及化合物元素间结合能的影响。该工作对进一步深入研究氧气还原催化反应活性点,设计新型高效氧气还原催化剂提供了重要理论基础及实验依据。