卟啉基有机框架材料的电催化与电化学储能性质研究

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共价有机框架(COF)材料作为一种新兴的多孔材料,具有确定的晶态结构和功能可设计性,同时具有密度低、比表面积大、孔道有序等特点。近年来COFs在电催化CO2RR和电化学储能两个领域表现出了巨大的应用潜力。一方面,COFs材料作为非均相催化剂,当被用于电催化CO2RR时,可以克服均相电催化剂对有机催化体系的依赖、电子转移效率低和催化稳定性差等问题。COFs的结构多样性和可设计性为我们设计和探索高效的COF基电催化剂提供了可能。另一方面,作为二次电池电极材料,COFs既具有传统有机电极材料的结构多样性和可设计性等优点,又可以克服小分子在电解质溶液中的溶解问题以及其他聚合物基电极材料的无孔问题,进而提高电极材料的稳定性和活性中心的利用率,加快反应动力学和电解质离子的输运。此外,COFs材料具有明确的结构,因此有利于建立结构-性能的内在联系,为理性设计高性能的COF基电极材料提供了研究平台。基于上述研究背景,本论文中我们以卟啉基COF为研究对象,通过引入不同的功能构筑单元,分别设计了两种高效的卟啉基COFs CO2RR电催化剂和一种高性能的卟啉基COF锂电池(LIB)正极材料,主要内容如下:(1)选择四(对氨基苯基)对苯二胺(TPPDA)和金属卟啉(MPor)作为构筑单元,利用溶剂热反应设计合成了两个新型的基于TPPDA和MPor的COFs材料(TPPDA-CoPor-COF和TPPDA-NiPor-COF),并研究了它们的电催化CO2RR性质。粉末X射线衍射数据(PXRD)表明它们具有良好的晶态特征,而且这两个COFs材料均具有较大的BET 比表面积、永久性微孔特征和良好的热稳定性。电催化CO2RR测试结果显示,与对照样CoPor和TPPDA相比,在-0.60~-0.90 V(vs.RHE)电压下,TPPDA-CoPor-COF 表现出了较高的 FEco(87-90%),在-1.0 V 电压下 TPPDA-CoPor-COF 具有更高的 jco(-22.2 mA cm-2),这表明TPPDA的引入显著改善了 TPPDA-CoPor-COF的电催化CO2RR性能。同时 TPPDA-CoPor-COF 的 CO2RR 性能明显优于 TPPDA-NiPor-COF,这表明卟啉中心的金属种类对催化性能也有重要影响。此外,在-0.80V电压下的计时电流测试结果显示TPPDA-CoPor-COF在10 h测试时间内具有较好的催化稳定性。经过进一步超声剥离的TPPDA-CoPor-COF-NSs纳米片表现出了更加优异的催化性能。TPPDA-CoPor-COF和TPPDA-CoPor-COF-NSs的jco优于目前报道的大多数共价有机框架材料。此外,DFT计算进一步证明了电子给体TPPDA的引入对TPPDA-CoPor-COF中CoPor片段催化性能的积极影响。(2)选择四-(4-氨基苯)乙烯/四(4-氨基联苯基)乙烯和四(对醛基苯基)钴卟啉作为构筑单元,通过席夫碱反应制备了两个新型的基于四苯乙烯和钴卟啉的COFs材料(TPE-CoPor-COF和TPTPE-CoPor-COF),并测试了它们的电催化CO2RR性质。PXRD结果表明它们具有良好的晶态特征,而且这两个COFs材料都具有较大的BET 比表面积、永久性微孔特征和良好的热稳定性。TPE-CoPor-COF在-0.6~-1.0 V(vs.RHE)电压范围内表现出较高的FEco(91-95%),在-1.0 V 时表现出最大 jco(-30.4 mA cm-2)。相比之下,TPTPE-CoPor-COF虽然在-0.7~-1.0V也表现出了较高的FECO(89-96%),但是其在-1.0V的最大jco仅为-10.9 mA cm-2。与单体CoPor(CHO)4、TPE(NH2)4和TPTPE(NH2)4相比,TPE-CoPor-COF和TPTPE-CoPor-COF的FEco均有明显的提升,这表明引入电子给体四苯乙烯单元形成COFs对催化性能的重要影响。此外,在-0.70 V电压下,10 h计时电流测试结果显示TPE-CoPor-COF具有适中的催化稳定性。TPE-CoPor-COF的FEco和jco均优于目前报道的大多数共价有机框架材料。此外,理论计算也合理解释了 TPE-CoPor-COF催化性能优越的原因。(3)把p型氧化还原活性单元四(对氨基苯基)对苯二胺和双极型氧化还原活性单元四(对醛基苯基)铜卟啉作为构筑单元,利用溶剂热反应制备了一个双极型铜卟啉基COF材料(TPPDA-CuPor-COF)。其作为首例同时包含p型和双极型氧化还原活性中心的COF材料被用于LIB正极储能性质研究。该COF材料具有良好的晶态特征、较大的BET 比表面积、永久性微孔特征以及良好的热稳定性和化学稳定性。特别地,TPPDA-CuPor-COF稳定有序的多孔结构为高效的离子扩散和电子输运提供了畅通路径。以上结构优势使其在60 mA g-1电流密度下提供了 142 mA hg-1的比容量和2.7 V vs.Li/Li+的高平均输出电压。而且该COF具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性,这显示了其作为二次电池正极材料的潜在应用前景。
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