TM2+:ZnSe纳米晶/硫系玻璃复合材料制备及其中红外发光特性研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院西安光学精密机械研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:abmabc
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2~5μm中红外波段激光覆盖了许多分子的特征吸收谱线,在分子光谱学、国防安全、医疗等领域都有着非常重要的应用。过渡金属离子掺杂II-VI族硫化物晶体的激光可调谐范围宽、发射截面大,特别适合作为宽带可调谐中红外激光源增益介质。Zn Se作为一种优异的Ⅱ-Ⅵ族中红外光学基底材料,在红外波段具有非常宽的透过区域,并且Zn Se晶体较稳定,离子掺杂不易改变Zn Se的晶体结构,TM2+:Zn Se晶体作为一种有潜力的中红外激光增益介质得到了科学家的广泛研究。硫系玻璃具有优异的成玻能力和良好的热稳定性,同时在中红外区域具有非常高的光学透过率,本文选择与TM2+:Zn Se晶体折射率匹配的As40S57Se3玻璃制备TM2+:Zn Se/As40S57Se3复合材料。将TM2+:Zn Se纳米晶掺杂到硫系玻璃基质中形成复合块体激光基质材料,可以进一步拉制成光纤,光纤结构可以有效地解决过渡金属离子在晶体基质中的热管理问题。因此,制备性能优异的TM2+:Zn Se纳米晶硫系玻璃复合材料对于中红外光纤激光的发展具有重要的意义,制备TM2+:Zn Se纳米晶硫系玻璃复合材料首先要获得性能优异的TM2+:Zn Se纳米晶。TM2+:Zn Se纳米晶的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法制备的TM2+:Zn Se纳米晶首先要获得块体晶,而块体晶制备周期长,成本高。将块体晶进一步制得的纳米晶产量较低、纳米晶粒径分布不均匀,且无法避免高能颗粒团聚等问题。基于化学法制备微纳米晶具有制备过程简便、实验周期短、基质组分及过渡金属离子掺杂浓度易于调控等优点。然而,前期报道中化学法制备的TM2+:Zn Se纳米晶在晶体成核阶段均引入有机溶剂作为晶体稳定剂,纳米晶晶粒表面残余的有机溶剂会形成C-H等荧光淬灭中心;另一方面,水热过程使用水或乙醇作为溶剂,不可避免地会在纳米晶表面引入羟基、表面缺陷等荧光淬灭中心,导致TM2+:Zn Se纳米晶发光强度相对较弱。为了提高化学法制备TM2+:Zn Se晶体粉末的中红外发光性能,在原料选择上要尽量避免使用有机溶剂作为稳定剂,在制备中需进一步提高晶体结晶度、降低晶体表面缺陷浓度。本文采用不引入有机稳定剂的简单水热法制备了Co2+:Zn Se纳米晶及Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶,并通过真空熔压法制得Co2+:Zn Se/As40S57Se3及Fe2+:Co2+:Zn Se/As40S57Se3复合块体材料。利用XRD、TEM、SEM等手段表征Co2+:Zn Se纳米晶、Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶、Co2+:Zn Se/As40S57Se3及Fe2+:Co2+:Zn Se/As40S57Se3复合材料的形貌、结构等性能,通过紫外-可见吸收光谱、红外透过光谱、荧光光谱等手段表征纳米晶及复合材料的光学性能。本文主要研究成果如下:水热法制备的3 mol%Co2+:Zn Se纳米晶具有立方闪锌矿结构,晶粒尺寸约为15.5 nm,并且纳米晶颗粒分布均匀,Co2+离子在纳米晶中分布均匀。在1550nm激光泵浦下,出现了峰位约3.4μm和4.7μm的荧光峰,分别对应Co2+离子的4T2(F)→4A2(F)和4T1(F)→4T2(F)能级跃迁。通过熔压法制得Co2+:Zn Se/As40S57Se3复合块体材料,XRD结果显示熔压过程没有破坏纳米晶及玻璃基质的结构,但熔压过程会导致纳米晶晶粒从15.5 nm增长到32.8 nm,纳米晶在复合样品中分散均匀,且复合样品孔隙及缺陷较少。在1550 nm激光泵浦下,复合样品发出与Co2+:Zn Se纳米晶荧光峰位和峰形一致的荧光信号。通过水热法制备了一系列Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶,纳米晶具有立方闪锌矿结构。随着Fe2+离子掺杂浓度从0.3 mol%增加到3 mol%,纳米晶的形状由球形转变为不规则的球体,纳米晶颗粒粒径从15.3 nm变小到14.3 nm。且Fe2+、Co2+离子出现部分聚集,XRD衍射峰峰位向低角度发生轻微偏移,晶格间距变大,证明Fe2+离子成功替换Zn2+离子掺入Zn Se晶格中。通过Co2+和Fe2+离子之间的能量转移,Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶在室温1550 nm激光泵浦下观察到了位于3.3μm和4.4μm的荧光发射。由于晶体场环境的变化,与Co2+:Zn Se纳米晶体相比,在Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶的3.3μm和4.6μm处出现了明显的荧光峰展宽和蓝移。Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶4.4μm处的荧光发射是Co2+离子4T1(F)→4T2(F)能级跃迁(4648 nm)和Fe2+离子5T2(D)→5E(D)能级跃迁(4273 nm)共同作用引起的。在0.3-3 mol%Fe2+3 mol%Co2+:Zn Se纳米晶共掺杂样品中,0.6 mol%Fe2+3 mol%Co2+:Zn Se纳米晶在4.4μm处表现出最强的荧光强度。通过熔压法制得Fe2+:Co2+:Zn Se/As40S57Se3复合块体材料,XRD结果显示熔压过程没有破坏纳米晶及玻璃基质的结构。在1550 nm激光泵浦下,复合样品发出与Fe2+:Co2+:Zn Se纳米晶荧光峰峰形一致的荧光信号。
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