稀土(La)改性HZSM-5及Cr基催化剂催化分解甲硫醇性能研究

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甲硫醇作为一种特殊的挥发性有机硫化合物(VOCs),不仅易累积形成有机气溶胶,从而导致大气光化学烟雾;而且可经过系列化学过程转化成硫酸盐,促进PM2.5和雾霾的形成。因此,研究针对甲硫醇的治理具有重要意义。催化降解是脱除甲硫醇最有效的途径,但是目前甲硫醇降解催化剂存在活性低且稳定性差的不足,尚不能满足实际应用的要求。本论文通过开发、研究一系列La改性的HZSM-5以及Cr基催化剂应用于催化分解甲硫醇。采用了一系列表征对催化剂结构性能、物理化学性质进行了详细分析,对催化剂反应与失活机理进行了分析,为甲硫醇催化分解的后续研究提供了一定理论指导。主要结果归纳如下:1)通过对纯的HZSM-5以及La改性的HZSM-5的制备,详细研究了La对催化剂结构和催化性能的调控对催化分解CH3SH的影响。活性实验表明,La的浸渍大大降低了HZSM-5催化分解CH3SH的完全转化温度,从600℃降低至450℃。同时,La改性的HZSM-5催化分解CH3SH的稳定性比纯HZSM-5提高了5倍。采用了XRD,N2吸脱附,FT-IR,XPS,CO2-TPD,NH3-TPD,Raman,O2-TPO,TGA以及CH3SH-TPD表征手段对催化剂进行分析,表征结果表明La改性的HZSM-5具有很高的催化活性主要是归因于可调变的酸碱性、表面活性氧物种、CO2以及镧氧碳酸盐的协同效应。纯的HZSM-5很快失活主要是因为积碳的沉积而不是硫物种导致的,详细研究了沉积焦炭的性质、量及类型。此外,采用一种简便快速的再生方法,使失活后的HZSM-5催化剂重新再生,在3个周期的去活化-再生循环后,并没有观察到明显的失活。2)利用Cr改性制备了一系列的催化剂,通过等体积浸渍法合成。采用XRD、N2吸附-解吸、H2-TPR、NH3-TPD、FTIR、Raman、UV-vis、XPS、TG等表征方法对催化剂进行了表征。根据UV-vis和XPS研究发现,Cr负载之后有两种化学价,分别为Cr3+和Cr6+物种。研究了它们对CH3SH分解反应的催化作用。结果表明,Cr改性的Al2O3催化剂催化活性明显提高,CH3SH完全转化反应温度降低,Cr(7.5)-Al2O3催化剂活性高于其他负载量的催化剂。在Cr(7.5)-Al2O3催化剂上,CH3SH在375℃附近几乎可以完全转化,而纯Al2O3则需要450℃以上。此外,在30小时的稳定性实验中没有明显的失活。Cr6+物种在催化分解CH3SH反应中具有重要作用,而Cr3+物种在CH3SH的降解中则是无效的。此外,使用TG、Raman、FTIR、XPS和NH3-TPD技术对失活后Al2O3和Cr(7.5)-Al2O3催化剂进行了比较。3)采用了等体积浸渍法制备了Cr改性的SiO2催化剂,纯的SiO2催化剂对CH3SH几乎不起作用。然而,当Cr添加到SiO2时,催化剂分解CH3SH的活性显著增加,并且负载量为5wt%时,其催化效果最好,其完全转化CH3SH大概在400℃就可以实现。另外,Cr(5.0)-SiO2表现出最好的稳定性,在线反应能保持150h不失活,采用了BET、XRD、H2-TPR、UV-vis对改性前后的SiO2催化剂进行表征,得出了Cr6+与Cr3+对CH3SH的催化分解起共同作用。
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