论文部分内容阅读
难降解有机污染物对环境水体的污染以及对人类健康造成的威胁引起了广泛的关注。光催化技术被认为是去除水体中有机污染物的有效方法。由于污染物种类繁多,逐一降解并不现实。采用量子化学理论直接对环境中的污染物光催化降解行为进行分子模拟,具有成本低和高效等特点,是环境领域研究中的一个重要研究工具。本文以多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)和抗生素为目标有机污染物,利用光催化氧化技术,从量子化学理角度对目标污染物进行了研究分析。本文选取了 9种抗生素--磺胺甲噁唑(Sulfamethoxazole,SMZ)、金霉素(Chlortetracycline,CTC)、氧氟沙星(Ofloxacin,OF)、地美环素(Demeclocycline,DEM)、强力霉素(Doxycycline,DOX)、土霉素(Oxytetracycline,OTC)、米诺环素(Minocycline,MIN)、四环素(Tetracycline,TC)和美他环素(Methacycline,MET)和 6 种 PAHs--菲(Phenanthrene,PHE),萘(Naphthalene,NAP),芴(Fluorene,FL),苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene,BaP),芘(Pyrene,PYR),二苯并[a,h]蒽(Dibenzo[a,h]anthracene,DahA)作为研究目标,分析抗生素的TiO2光催化降解和PAHs的Pt/Ti02-SiO2光催化降解动力学反应特征。利用量子化学理论分别研究了抗生素、多环芳烃的降解速率与其结构参数间--最高占据轨道能(The Energy of Highest Occupied Molecular Orbital,Ehomo)、最低空未占据轨道能量(The Energy of Lowest Unoccupied Molecular Orbital,Elum。)、Ehomo 和 Elumo 能级之差(GAP)、偶极矩(Dipole Moment,DM)、核排斥能(Nuclear Repulsion Energy,NRE),平均极化率(Polarization,Alpha)以及分子总能(TotalEnergy,TE)的定量关系。本文进一步研究分析了 PAHs和抗生素的光催化降解过程中主要的活性氧化物质作用大小。并选取了具有代表性的难降解有机污染物的光催化降解进行了比较分析,主要包括两个方面:Ti02光催化降解TC和PYR的比较分析;PYR在Pt/TiO2-SiO2和TiO2条件下的光催化降解的对比分析。最后,本文通过对分子结构的量子化学计算,分析了 TC和PYR的TiO2光催化降解的过程中的初始反应机制。1抗生素类污染物的光催化降解活性与结构参数的关系研究的结果如下:(1)与纯光解相比,9种抗生素的Ti02光催化降解效率极大提高,去除效果显著,其光催化降解过程均符合拟一级动力学方程。(2)以量化的分子结构描述符为变量,对抗生素光催化降解速率K进行回归分析,发现Elum。、MW、Ehomo+Elum。、Alpha与K密切相关,得到其定量关系式为:K=-0.09988-0.02672 × Elumo-0.00045 × MW-0.02192 ×(Ehomo+Elumo)+0.00033 × Alpha。2 PAHs类污染物的光催化降解活性与结构参数的关系研究的结果如下:(1)以Pt/TiO2-SiO2作为催化剂,经过紫外照射,对6种PAHs进行了降解试验。结果表明:与光解实验相比,添加Pt/Ti02-SiO2促进了 HMW PAHs—BaP、PYR和DahA的降解,而LMWPAHs—PHE、NAP和FL的降解效率却被抑制。除了 FL之外,其余所有的PAHs的光解和光催化都符合拟一级动力学方程。这可能归因于FL有区别于其他PAHs的5元碳环结构。(2)通过对比可光催化降解的PAHs(DahA)的最大GAP值(7.4529eV)和不可光催化降解的PAHs(PHE)的最小GAP值(8.2086 eV),对67种PAHs的光催化降解活性进行了预测。预测结果表明,46种PAHs可通过光催化降解,4种PAHs不可被光催化降解,其余17种PAHs的光催化活性还未可知。本文进一步利用AN和InP的光催化降解实验,验证了预测。(3)以量化的分子结构描述符为变量,对PAHs光催化降解速率1gK进行回归分析,发现Elumo、TE、NRE、Alpha与lgK密切相关,得到其定量关系式为:lgK=-11.274-0.03207 × TE-0.01889 × NRE-1.4649 × Elumo+0.03379 × Alpha。3光催化降解抗生素和PAHs的对比分析及机理研究的主要结论:(1)在紫外光催化分别降解所研究的9种抗生素过程中,活性氧化物质作用贡献大小各不相同,其中TC和OF的光催化降解过程中hVB+起主要的作用;光催化降解CTC、DOX、OTC和MET的过程中其他活性氧化物质起了较大的作用;SMZ的降解过程中起主要作用的活性氧化物质是HO.,DEM和MIN的光催化降解过程中hVB+和HO.的作用大小基本一致。(2)在光催化降解PAHs的过程中hVB+活性氧化物质作用大小各不相同。AN和PYR的光催化降解过程中hVB+起主要的作用;在光催化降解BaP、DahA和InP的过程中其他活性氧化物质起了较大的作用。(3)TiO2和Pt/TiO2-SiO2均可有效促进PYR的降解。Pt/TiO2-SiO2的光催化效果优于TiO2的光催化效果,其原因可能是经过Pt和SiO2改良的TiO2,可有效减少电子-空穴复合的可能性,并提高催化剂的吸附性能,从而导致了光催化的反应效率提高。对两种催化剂条件下PYR的光催化降解过程中起主要作用的活性氧化物质分析结果表明,两种光催化反应体系中各活性氧化物质对PYR的光催化降解贡献率相似。(4)在添加同一催化剂(TiO2)条件下,具有四环结构的TC和PYR的光催化降解对比研究表明:TC降解快于PYR。PYR光催化降解过程中,活性氧化物质的降解贡献为hVB+>其他活性氧化物质>HO.,TC光催化降解过程中,活性氧化物质的降解贡献为hVB+>HO·>其他活性氧化物质。(5)羟基自由基作用下TC的主要开环位点是C17、C18原子,PYR的主要开环和加成位点是C7、C8、C10原子和C14、C11原子。