聚吡咯及其纳米复合敏感材料的制备及气湿敏特性研究

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本文设计和制备了三个系列八种具有室温响应特性的高分子及其纳米复合敏感材料和敏感元件。气敏材料包括气相聚合法制备的聚吡咯及其与金属纳米粒子、碳纳米管的二元和三元复合物,软模板法制备的聚吡咯纳米粒子和聚吡咯纳米纤维;湿敏材料包括交联季胺化聚(4-乙烯基吡啶)/聚吡咯及交联季胺化聚(4-乙烯基吡啶)/碳黑纳米粒子复合物。采飓TEM、 SEM、 AFM、FT-IR、UV-vis、XRD、TGA和循环伏安法等手段表征了材料组成、结构形貌和电化学性能。研究了气敏材料对氨气等气体的室温响应特性,以及湿敏材料对湿度的室温响应特性。讨论了敏感材料组成、结构形貌及制备条件等因素对其响应性能的影响。探讨了敏感材料的响应机理。采用气相聚合法制备了聚苯乙烯磺酸掺杂聚吡咯(PPy-PSSA)及其与钯纳米粒子复合气敏材料(PPy/Pd)。研究了聚合时间、聚合温度、反应物浓度和比例,以及添加剂等制备条件对材料气敏性能的影响。发现在聚吡咯中引入钯纳米粒子能明显提高其对氨气响应灵敏度。PPy/Pd对50-2000ppm氨气的响应灵敏度达到13.1-58.9%,约为单一聚吡咯的2倍。PPy/Pd对1000ppm氨气的响应时间和恢复时间分别为14s和148s,表现出快速响应和恢复。复合物气敏性能受钯纳米粒子尺寸和敏感膜形貌等因素影响。讨论了PPy-PSSA及其与钯纳米粒子复合物的气敏机理,提出钯纳米粒子可能促进氨气分子与聚吡咯之间的电荷转移。采用氮氧自由基调控活性自由基聚合法,结合原位还原金属盐法制备了聚苯乙烯磺酸钠接枝碳纳米管(PSS-CNT)及其与钯纳米粒子复合物(PSS-CNT/Pd).采用气相聚合法制备了聚吡咯/PSS-CNT(PPy/PSS-CNT)和聚吡咯/PSS-CNT/(?)巴纳米粒子复合气敏材料(PPy/PSS-CNT/Pd).研究了聚合温度、聚合时间,氧化剂浓度以及碳纳米管、钯纳米粒子含量等因素对复合材料气敏性能的影响。发现PPy/PSS-CNT对氨气响应灵敏度高于聚吡咯与聚苯乙烯磺酸钠复合物(PPy/PSS)和PSS-CNT.复合钯纳米粒子后,其对氨气响应灵敏度提高,响应及恢复速度加快。PPy/PSS-CNT/Pd对5ppm氨气响应灵敏度达到6.2%,对5-20ppm和20-100ppm氨气均表现出线性响应。PPy/PSS-CNT/Pd对氨气响应具有好的重复性和可逆性,且相对于有机蒸汽,具有好的选择性。讨论了PPy/PSS-CNT和PPy/PSS-CNT/Pd的气敏机理。提出在PPy/PSS-CNT中,碳纳米管与聚吡咯作用促进电荷转移,提高对氨气响应灵敏度;在PPy/PSS-CNT/Pd中,钯纳米粒子、碳纳米管和聚吡咯间可能存在协同作用,促进对氨气响应灵敏度的提高。采用聚苯乙烯磺酸分子链为软模板制备了具有良好水分散性的聚吡咯纳米粒子气敏材料(PPy-NPs).研究了聚合温度、掺杂剂浓度和氧化剂浓度等制备条件对其气敏性能的影响。PPy-NPs对1ppm氨气响应灵敏度高达2.5%,可实现对ppb级氨气检测。PPy-NPs对氨气具有快速响应及恢复(对1000ppm氨气响应时间和恢复时间分别为16s和118s),具有好的响应可逆性和重复性,且相对于有机蒸汽,具有很好的响应选择性。采用甲基橙与FeCl3形成的纤维状复合物为软模板制备了聚吡咯纳米纤维气敏材料(PPy-NFs).研究了结构形貌对其气敏性能的影响。发现纳米纤维结构聚吡咯对氨气响应灵敏度大于颗粒结构聚吡咯。研究了过硫酸铵溶液浸泡、热老化等后处理过程对PPy-NPs气敏性能的影响。发现后处理过程可改变PPy-NPs的表面形貌,从而影响其气敏性能。采用气相聚合法制备了交联季胺化聚(4-乙烯基吡啶)/聚吡咯复合湿敏材料(QC-P4VP/PPy).采用氮氧自由基调控活性自由基聚合法,制备了交联季胺化聚(4-乙烯基吡啶)/碳黑纳米粒子复合湿敏材料(QC-P4VP/CB).研究了复合物组成、结构形貌对其湿敏特性的影响。发现交联季胺化聚(4-乙烯基吡啶)与具有本征导电性的聚吡咯或碳黑纳米粒子复合,可显著减小低湿电阻,实现对低湿环境湿度(<10%RH)的检测。QC-P4VP/PPy对0-60%RH具有线性响应,响应灵敏度为6.89×103Ω/%RH。QC-P4VP/CB对湿度检测范围达到0-97%RH,可实现全程湿度响应。采用交流复阻抗谱研究了复合湿敏材料的响应机理。提出QC-P4VP/PPy和QC-P4VP/CB的对湿度响应均是由离子导电和本征导电共同作用的结果。
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