稀土离子掺杂的Gd2O2SO4和Gd2O2S发光材料的合成、结构及性能

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稀土发光材料已成为信息显示、照明工程、X射线增感屏、X射线断层扫描、光电二极管、生物标记和诊断、上转换激光器等领域的支柱材料。近年来,稀土发光材料的研究热点主要有探索新型的发光基质和将传统的稀土发光材料超细化。本文开发了一种新型的Gd2O2SO4:Eu3+红色发光材料,研究了固-液法、均相沉淀法和共沉淀法来合成不同粒径的Gd2O2SO4:Eu3+发光粉的工艺,并对其晶体结构、电子结构和光学性能进行了研究。发现Gd2O2SO4:Eu3+发光粉不但具有良好的热稳定性,而且主发射峰波长为618nm,是最理想的红光,在高分辨的红色发光显示领域具有很好的应用前景。另外,研究了还原法、均相沉淀法和共沉淀法来合成不同粒径的Gd2O2S:Pr3+发光粉,并对其晶体结构、电子结构和光学性能进行了研究。该粉体有望在“水窗”软X射线探测、X射线显微镜等领域得到应用。最后通过无压反应烧结法制备了Gd2O2S:Pr3+闪烁陶瓷,并对其发光性能进行了研究。采用Gd2O3、Eu2O3和H2SO4为实验原料,通过固-液法合成了微米Gd2O2SO4:Eu3+发光粉。针对目前Gd2O2SO4晶体结构数据不全和电子结构数据缺乏的问题,根据Gd2O2SO4的X射线粉末衍射数据计算了Gd2O2SO4的晶体结构,在此基础上计算了其电子结构。研究表明:Gd2O2SO4属于正交晶系结构,空间群为PMNB(No.62),晶胞参数为a=12.996A,b=8.117A,c=4.184A,并确定了晶胞中原子的位置和各原子间距离和角度。Gd202S04是具有间接带隙特征的绝缘体,计算的带隙值为4.9eV,比估算值8.4eV小。在270nm的紫外光激发下,(Gd0.95,Eu0.05)2O2SO4的主发射峰位于618nm,归属于Eu3+离子的5D0→7F2电偶极跃迁。采用Gd2O3、Eu2O3、H2SO4、尿素为实验原料,通过均相沉淀法合成了亚微米Gd2O2SO4:Eu3+发光粉。研究表明:在900℃煅烧温度下,通过控制尿素与Gd2(SO4)3的摩尔比(M)可以合成单相Gd2O2SO4,最佳的尿素与Gd2(S04)3的摩尔比M为10,此时所合成的Gd2O2SO4粉体颗粒呈球形,大小为300-500nm。在270nm的紫外光激发下,(Gd1_x,Eux)2O2SO4亚微米发光粉的主发射峰位于618nm,归属于Eu3+离子的5D0→7F2电偶极跃迁,其猝灭浓度为5mol%,猝灭机理是电偶极与电偶极之间的相互作用,Eu3+离子5D0→7F2跃迁呈现e的单指数衰减行为。采用Gd2O3、Eu2O3、H2SO4和NaOH为实验原料,通过共沉淀法合成了纳米Gd2O2SO4:Eu3+发光粉。研究表明:NaOH和Gd2(SO4)3的摩尔比m对前驱体的成分影响很大。当m<4时,所合成的前驱体成分为非晶的Gd2(OH)4SO4·nH2O,但产率较低;当m>4时,所合成的前驱体成分偏离Gd2(OH)4SO4·nH2O,其高温煅烧产物中含有Gd2O3相;最佳的m值为4。此时合成的前驱体在空气气氛下900℃煅烧2小时后可转化为高产率的单相Gd2O2SO4,所合成粉体颗粒呈准球形,大小为30-50nm,分散性良好。在270nm紫外光激发下,(Gd1-x,EUx)2O2SO4纳米发光粉的主发射峰位于618nm,归属于Eu3+离子的5Do→7F2电偶极跃迁,其猝灭浓度为10mol%,猝灭机理是Eu3+-Eu3+之间的交换相互作用,Eu3+离子5Do→7F2跃迁也呈现e的单指数衰减行为。但其发光强度和发光寿命均小于(Gd1-x,Eux)2O2SO4亚微米发光粉的发光强度和发光寿命。采用固-液法合成的Gd2O2SO4:Pr微粉为实验原料,通过还原法合成了微米(Gd1-x,Prx)2O2S发光粉。研究了Gd2O2S的电子结构和光学性能。研究表明Gd2O2S是具有间接带隙特征的半导体,计算带隙值为2.57eV,比实测光学带隙值4.37eV小。在303nm的紫外光激发下,(Gd1-x,Prx)2O2S的主发射峰位于515nm,归属于Pr3+离子的3p0→3H4跃迁,其猝灭浓度为1mol%。采用上述均相沉淀法和共沉淀法合成的Pr3+离子掺杂的前驱体为实验原料,分别合成亚微米和纳米Gd2O2S:Pr3+发光粉。研究表明:在流动氢气气氛下,两种方法合成的前驱体在700℃以上均能被还原成单相的Gd2O2S。前者合成的粉体颗粒呈球形,大小为300-500nm,后者合成的粉体颗粒呈准球形,大小为20-40nm。在303nm和300nm的紫外光激发下,(Gd0.99,Pr0.01)2O2S亚微米和纳米发光粉的主发射峰分别位于515nm和512nm,两者均归属于Pr3+离子的3P0→3H4跃迁,且该跃迁呈现e单指数衰减行为。随着煅烧温度的升高,两者的发光强度和发光寿命均增加,但前者的发光强度和发光寿命均大于后者。采用固-液法合成的Gd2O2SO4:Pr微粉为实验原料,通过在氢气气氛下1750℃无压反应烧结法制备出相对密度大于99%的Gd2O2S:Pr3+闪烁陶瓷,并具有一定的发光性能。综上,本工作所合成的Gd2O2SO4:Eu3+和Gd2O2S:Pr3+发光材料具有良好的发光性能,并且合成工艺简单,易于控制,成本低廉,具有很好的实际应用前景。
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