近年来,化学合成人员和太阳能转化研究人员致力于构建高性能光电转化材料,以应对当前社会面临能源危机和环境危机。半导体硫化物材料因具有合适的禁带宽度,在太阳能转化方面展现出良好的应用前景。以硫族元素为基础的光电转化材料的合成、设计逐渐成为研究热点。当前硫化物半导体材料的合成思路主要包括元素的选择、结构的设计、异质结的构建以及尺寸的优化等等。虽然现阶段硫化物在太阳能转化应用方面已经取得了可观的研究成果,然而,在进一步追求高性能表现,以及在更深层次的动力学探索上,科研人员对于硫化物的研究正面临瓶颈期。以基于超小结构单元且具有精确结构的硫化物异质结材料的设计合成展现出突破瓶颈巨大潜力。亚纳米尺度团簇构筑的晶态硫化物半导体材料是一种在合成上受启发于氧化物分子筛,在一些性能表现上(如光致发光、光催化、多金属协同作用下的电催化等等)又优于氧化物分子筛的新型半导体材料。簇基硫化物具有以下结构特点:具有超小尺寸的团簇体系,多样性的团簇组装方式,从零维至三维的多样性结构变化,金属组分可控可调等。这些特点赋予了该材料体系高度可设计性,从而不仅为构建高性能光电材料提供设计平台,也为更深层次的电荷迁移动力学提供材料基础。本论文以离散型硫化物团簇和三维簇基硫化物框架材料为研究对象,旨在构筑具有高度丰富界面结构的新型硫化物半导体光电材料——簇基硫化物半导体异质结材料,并探索了其在光电方面的应用以及构效关系。本论文工作开创性地将亚纳米尺度硫化物团簇用于富界面异质结材料的构建,为高性能半导体异质结材料的合成提供新的设计思路。具体研究内容包括以下四个方面:1.以亚纳米尺度团簇为前驱体构建高界面密度异质结的研究:通过一种简单有效的光刻蚀团簇的方法,我们构筑了一种新型的具有高界面密度的亚纳米尺度ZnS/ZnO异质结。通过这种方法获得的亚纳米尺度球形颗粒(尺寸在2-4 nm)展现出“寄生”型异质结结构构型。光电响应测试以及光催化测试结果表明,相比于通过热处理得到的具有低界面密度的ZnS/ZnO异质结,该材料展现出更优异的电子-空穴对的分离效率。这种光引发的分子团簇到异质结材料的转化策略为构建其他亚纳米尺度异质结构材料提供了设计合成入口,从而进一步促进硫化物半导体异质结材料在光催化方面的相关应用。2.基于无机半导体团簇的分子异质结中电荷转移的研究:我们选择了一组由超四面体 T3-InS([In10S20])和 T4-MInS([M4In16S35],M=Mn 或 Fe)团簇构成的独特结构模型,揭示了无机半导体分子异质团簇之间的电荷转移动力学。T3-T4-MInS分子异质结中交错带隙阵列的存在,使光生载流子在光照条件下或外加电场作用下从T3-InS簇定向转移到相邻的T4-MInS簇。通过理论计算、稳态和瞬态吸收/光致发光光谱和表面光电压测试分析,我们研究了这类材料中,两个异质团簇之间同时存在的相互关联性以及相互独立性,并详细阐述了光生电荷由团簇至团簇至杂原子转移的动力学过程。这项工作直接证明了在基于纯无机半导体团簇的分子异质结中,异团簇之间的电荷转移现象的存在,为新型分子异质结的合成提供设计思路。3.异团簇InSe半导体框架材料的合成及性能研究:由上一课题研究结果可知,异团簇构筑的硫化物“异质结”在结构组成、半导体性质探索、光电转化等方面比单一团簇构筑的材料具有更多值得探索的地方。然而相较于已经被大量报道的硫化物分子异质结,异团簇构筑的三维硒化物框架材料仍然未被报道过。在本章节,我们利用T2和P1团簇构筑了两种In-Se框架材料。这两种材料分别具有ctn和sod沸石拓扑。通过这两种具有半导体性质的In-Se组分框架材料,我们探索了其孔洞尺寸决定的可见光区光催化染料降解性能及差异。4.基于不规则团簇以及特殊桥连单元构筑的硫化物半导体框架材料的合成研究:节点单元以及桥连单元的设计,对于拓展硫族化合物半导体开放框架材料的类型以及功能化具有重要意义。然而,由于硫族化合物半导体开放框架的刚性的团簇、单调的连接单元及团簇类型,其结构网络通常以相互穿插的形式存在。在本章节,我们通过溶剂热合成法获得了四个新型硫族化合物开放框架结构。这些结构由非常规的桥连单元进行构筑,如聚硒单元、金属硒化物圆环。特别是由新型超四面体团簇以及多样性桥连单元构筑化合物4表现出令人印象深刻的结构构造和超高孔隙率。紫外-可见吸收测试分析表明三种材料具有较合适的能带结构说明三者可以在光电转化方面实现应用价值。