TiO₂由于其合适的带边位置、无毒、低价、稳定以及可调的带隙、功函数和电负性,一直被人们认为是最有前景的光催化材料。但本征TiO₂对可见光应用的限制以及光生载流子的高复合率是大规模的工业应用的瓶颈,为此科研工作者做出了大量的努力。例如:缺陷工程、纳米化、异质离子掺杂或共掺杂、金属复合物或有机染料表面敏化、贵金属负载和半导体耦合等,经过证明这些方法都可以调制可见光下的光催化性能。但是这些非常规原子配位对催化性能的调制机理研究仍存在着争议。在这些具有非常规原子配位的材料中,其性能明显异于完美块体的材料性能。孙长庆教授最近提出的键弛豫-非键电子极化（BOLS-NEP）理论从成键断键角度提出一系列模型,这些模型很好的解释了材料体系中非常规原子配位处的异常行为。并提出简单有效的选区光电子计量谱提纯（ZPS）技术,它可以克服我们现有测试手段的局限,从原子级别提取出关于非常规原子配位处成键和电子动力学的定量信息。在本论文中,作者首先结合化学键-能带-势垒（3B）相关性理论和密度泛函理论（DFT）计算分别研究金属Ti与O和N间的相互作用,分析非键电子的存在对金属Ti（0001）的表面形貌、电子结构和功函数的影响,为研究TiO₂光催化机理奠定基础。然后使用ZPS技术和DFT结合分析了低配位和异质配位中对TiO₂电子结构和光催化性能的调制机理。然后我们结合ZPS技术和BOLS-NEP理论,分析了低配位和异质配位对TiO₂电子结构和光催化性能的调制机理。第一章中我们简单介绍了原子低配位和异质混配位对材料性能的影响,以及现存的理论争议。并介绍了TiO₂的基本结构和光催化研究发展历程。第二章中我们介绍了键弛豫（BOLS）理论、非键电子极化（NEP）和局域键平均近似（LBA）的概念,以及相应的价电子和芯能带电子之间的关系。结合BOLS-NEP-LBA概念和紧束缚（TB）近似,我们可以得到不规则配位原子中芯电子和价电子之间的联系并定量表述。详细解释了O、N、C和F这类以2p为最外层轨道的元素与低于它们电负性元素相互作用时,化学键-能带-势垒之间的关系,即3B相关性理论。在本章的最后对本文所涉及第一性原理计算的理论基础知识进行了详细的论述。第三章中,作者使用DFT计算氧吸附在金属Ti（0001）表面时,体系局域键弛豫和价电子态密度变化。理论计算和实验发现的一致性验证了3B理论的预测。当氧吸附在Ti金属表面时,与Ti原子相互作用形成四面体的成键结构,并在价带产生四个额外的态密度特征:成键态、非键态、电子空穴和反键偶极子态。这些电子特征能态决定了钛氧化物的性能,如O-Ti成键降低系统稳定性,钝化了金属Ti的表面;费米能级附近的非键电子使金属Ti打开带隙变为半导体的TiO₂;反键偶极子形成降低了系统的功函数。这些发现为进一步研究光催化机理研究打下了基础。第四章中,我们使用DFT计算了与O同样外层电子为2p的N原子吸附在金属Ti（0001）表面引起的电子结构变化。结合DFT计算和ZPS提纯显示N原子吸附在Ti（0001）表面与O吸附情况一致,倾向于形成四面体成键结构,形成四个额外的价电子态密度特征。Ti-N成键态稳定系统使Ti N成为耐腐蚀的金属陶瓷;电子空穴产生打开带隙;反键偶极子形成可以根据N含量可控的调节功函数。第五章中,作者对缺陷TiO₂进行了光谱提纯,我们的计算结果确定了缺陷对TiO₂的带隙、电负性和功函数的调制作用。首先通过分析XPS测量谱校准孤立原子Ti的2p3/2能级为451.47 e V。形成块体Ti和块体TiO₂后,Ti的2p3/2能级分别深移了2.14和6.94 e V。使用ZPS技术对缺陷TiO₂和平滑TiO₂表面做差,得到2p3/2能级进一步深移了2.73 e V。并且在2p3/2芯能带和导带上边缘皆出现了额外的电子特征。这是由于缺陷诱导的局域量子钉扎和极化作用引起的。量子钉扎和极化调制了TiO₂的带隙、功函数和电负性,从而决定了TiO₂光催化性能。第六章中,通过DFT计算作者研究了硼和磷单掺杂和共掺杂对锐钛矿相二氧化钛能带结构的影响,得到如下结论:1)硼和磷掺杂对体系的影响与原子低配位情况相似,都会引起局域键的弛豫和芯能级的钉扎;2)局域钉扎的电荷会在二氧化钛带隙中产生杂质能级,从而增加二氧化钛对可见光的相应,同时延长光生载流子的寿命;3)钉扎的芯电子会极化价带和导带上边缘的非键电子,这会导致体系带隙和功函数变小;4)功函数变小会增加光生载流子的反应率,而带隙减小会促进体系对可见光的吸收。这些发现可以为我们在实验上有效设计和合成光催化剂做理论指导。综上所述,由于非常规原子配位诱导的局域量子钉扎和极化能够有效地调制TiO₂的带隙、功函数和电负性,从而决定了TiO₂的光催化能力。带隙减小可以增加TiO₂对可见光的吸收,而功函数减小、电负性增加会提高光生载流子的利用率,从而降低光生载流子的再复合几率。