双-1,2-二硫烯配合物[Ni(dmit)2]的合成、结构及功能性质研究

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过渡金属二硫烯配合物中阴离子配体([M(dithiolato)2]n-;M=Ni,Pd和Pt)通常具有共平面的共轭π电子体系和高度离域的电子分布,阴离子配体之间形成的柱状堆积或链式排列结构使未成对电子能在其中传导。此外,在[M(dithiolato)2]n-分子构筑基块中,未成对电子分布于整个阴离子配体骨架上,相邻阴离子配体既可以通过π轨道发生部分重叠,也可以以自旋极化的形式实现磁性构筑单元间的磁交换。由它构筑的分子磁体呈现丰富多样的磁学性质。同时,其混合价态的存在形式也为其表现出光电导性质提供了可能。  课题组之前的研究工作发现,用[Ni(mnt)2]-(mnt=马来二氰基双1,2-二硫烯)阴离子配体,结合氨基吡啶衍生物类平衡阳离子,合成了一系列spin peierlstransition配合物,并系统、深入地研究了这系列配合物的结构、磁学、液晶及介电等性质,在此基础上讨论了平衡阳离子构型与阴离子堆积结构及磁性、电学性质等之间相关性及作用机理。  基于之前本课题组的研究工作,在本论文中,我们由dmit配体和带有长烷基链的4-氨基吡啶平衡阳离子组成的镍二硫烯配合物[C3-4-APy][Ni(dmit)2]3(1),[C7-4-APy][Ni(dmit)2](2),[C8-4-APy]2[Ni(dmit)2]3(3),[C9-4-APy][Ni(dmit)2](4)。得到了这四种化合物单晶,并在解析其单晶结的同时采用元素分析、红外光谱、粉末X光衍射、热重分析的手段对其表征,重点研究了四个配合物结构、磁以及光电导性质。  四个化合物1,2,3,4的晶体结构都属于三斜晶系,且它们均属于P-1空间群。其中化合物1的阴离子呈现混合价态并形成二维层状结构堆积;化合物2的阴离子形成梯状排列,相邻分子梯形成阴离子层;化合物3的阴离子也属于混合价态,-1价的阴离子形成梯状排列,相邻分子梯形成阴离子层,0价的阴离子形成链状排列;化合物4的阴离子形成梯状链式排列,相邻的[Ni(dmit)2]形成阴离子层。四个化合物的阴离子堆积方式不同,并且相邻的阴离子与阳离子间,存在着较小的原子间距离,明显小于相应原子的范德华半径之和。所以,具有较强的分子间作用。  变温磁化率测试发现,化合物1的变温磁化率在1.8-400K的温度变化范围内遵循Curie-Weiss定律,在降温-升温热循环过程中,于75-80K温度范围内出现了一个热滞回线,并且在77K时发生磁相变,具有自旋双稳性;化合物3表现出反铁磁交换自旋体系变温磁化率的特征,由理论分析得出使用双核磁交换模型能够较好地诠释其磁性质;化合物2和4的变温磁化率都表现出低维反铁磁交换特征,用Curie-weiss模型能够较好地拟合其低温区。  化合物3呈现半导体性质。在紫外光的照射下,化合物3呈现出光电导性质,这表明阴离子配体的混合价态形式可能导致光电流的产生,结合相关的实验及理论计算进一步解释其发光机制。
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