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本论文立足于二价钯催化的芳基硼酸对亲电性基团的亲核加成反应,做了如下的几方面工作:
1.Pd(OAc)2/bpy催化的芳基硼酸对α,β-不饱和化合物的共轭加成。
在本小组工作的基础上,以Pd(OAc)2为催化剂,联吡啶(bpy)为配体,高产率地实现了芳基硼酸对α,β-不饱和化合物的共轭加成。在该反应中bpy起到了很关键的作用:1)稳定二价钯物种;2)抑制联苯生成;3)抑制β-H消除;4)使芳基钯物种从亲电性较强的物种转变为亲核性较强的物种。与其他钯催化的共轭加成相比,本反应对不饱和酯的底物也能实现高产率的加成。
2.水相中进行的钯催化的芳基硼酸共轭加成反应
我们将共轭加成反应扩展到了水相中进行,引进廉价的表面活性剂,发现能够不使用有机溶剂,在纯水中实现芳基硼酸的共轭加成,对于推电子基团取代的芳基硼酸也能以较好的产率得到加成产物。
3.阳离子钯催化的芳基硼酸对β,β-双取代烯酮的共轭加成
阳离子钯由于其较高的路易斯酸性、钯中心的空配位,与中性钯物种相比,在金属交换、烯烃插入方面都有更高的活性。我们发现联吡啶为配体的阳离子型钯物种能够在温和的条件,0.5 mol%的催化剂用量下,高效地实现对β,β-双取代烯酮的共轭加成,完成季碳中心的构建。这在钯催化的加成反应中是极其少见的。
4.阳离子钯催化的芳基硼酸对醛的加成
在赵保卫博士的工作基础上,我们发现联吡啶为配体的阳离子钯能在硝基甲烷中高效地催化芳基硼酸对醛的加成,在0.5 mol%催化剂用量下仍然能够得到定量的产率。
5.阳离子型钯催化的“一锅法”合成非对称三芳基甲烷
在醛的加成工作基础上,笔者发现在体系中引入富电子芳烃能够在一锅中合成非对称的三芳基甲烷,这样就能够将三种不同电性的芳环同时引入到分子内,提高了合成效率。