微纳制造技术是高端制造业发展的重要分支之一,为高端装备、集成电路、新能源、新材料、生物医药等领域提供了关键的技术支撑。飞秒激光微纳制造技术是微纳制造的最理想方法之一,是多个领域核心部件关键制造技术瓶颈问题的重要解决途径。在飞秒激光微纳制造领域,激光诱导材料损伤是一个研究重点,蕴含着丰富的物理意义。其中,激光诱导表面周期性结构(1aser-induced periodic surface structure,LIPSS/ripple)是一个普遍的现象。自激光器问世以来,人们在激光辐照过的材料表面观察到了这种具有一定周期和方向的表面微纳结构,并成为一种新的微纳结构制备技术。由于具有特定尺寸形状和排列方式的表面微纳结构可以改变材料的光学、热学、电学、机械性能等,并被广泛应用于微机械、光电子、表面与界面工程等领域。因此,深入研究表面微纳结构的可控制造方法具有重要的科学意义和应用价值。由于飞秒激光具有超快、超强特性,因此在表面微纳结构的形成过程中,材料的超快光学和热力学特性变化极为关键并决定其形貌特征。然而,传统的飞秒激光单脉冲(脉冲间隔为微秒到毫秒量级)很难有效干预这一超快过程并实现微纳结构的可控制造。另一方面,随着纳米材料制备技术的不断发展,纳米材料的物理化学性质不断趋于极端,对飞秒激光微纳结构的可控制造和应用进一步提出了新的挑战。飞秒激光具有极短的脉冲宽度(小于1皮秒)和极高的峰值功率(大于1012w/cm2),因此在制造过程中其作用时间、功率密度等都趋于极端,具有“超强”、“超快”的独特优势。其中,“超强”主要体现在光吸收过程中的非线性效应。通过调节激光的能量分布可以改变电离方式,从而控制光子与电子相互作用过程。另一方面,“超快”主要体现为激光与物质相互作用中的电子-晶格的非平衡态。由于飞秒激光的脉宽远远短于电子-晶格弛豫时间(10-10-10-12s),所以激光能量的吸收在晶格升温前就已经完成,电子晶格处于非平衡状态。因此,激光与物质相互作用过程决定于激光与电子相互作用过程,飞秒激光微纳加工可以通过电子动态调控来实现。据此,所在课题组提出通过飞秒激光脉冲序列设计调控光子-电子相互作用过程,进而调控电子瞬时状态,从而调控材料局部瞬时特性,进而调控材料相变过程和加工结果,即基于电子动态调控的制造新方法。在本论文中,我们基于本课题组提出的基于电子动态调控的制造新方法,通过飞秒激光脉冲序列设计(对飞秒激光传统脉冲进行时域整形),在表面周期性微纳结构的可控制造新方法、石墨烯基纳米材料表面微纳结构制备、及微量分子检测和特殊浸润性仿生表面应用等方面开展深入研究。本论文主要的研究内容及创新性成果如下:1.系统研究了通过飞秒激光脉冲序列设计,调控电子电离过程,从而调控表面等离子体(自由电子密度),进而控制熔融石英表面周期性微纳结构的周期、方向和形貌特征。首先,结合飞秒激光与非金属作用的等离子体模型和表面周期结构的形成机理分析,理论上证明了通过飞秒激光脉冲序列设计实现表面周期结构可控制造的可行性。进一步,自行搭建脉冲序列加工平台,实现了熔融石英表面周期性微纳结构的可控制造新方法:1)将传统激光单脉冲在时域上整形为含有两个子脉冲的脉冲序列(双脉冲),通过调节两个子脉冲间的脉冲延迟,实现了周期结构从近波长结构向亚波长结构的转变,即周期减小、方向90°翻转;2)将单脉冲整形为含有不同子脉冲个数的脉冲序列,通过增加脉冲序列中子脉冲的个数调节微纳结构的周期,实现了对微纳结构的周期在200-800nm范围内的“准连续”调控;3)利用含有四个子脉冲的脉冲序列首次在熔融石英表面获得了规则的“双光栅”结构。这种飞秒激光脉冲序列微纳制造新方法克服了传统激光单脉冲加工可控性差、形貌结构单一的问题,为控制表面周期结构的方向、周期和形貌提供了一种简单有效的方法,在光子器件制造等领域具有重要的应用前景。2.发展了一种不等间隔飞秒激光脉冲序列加工新方法,通过脉冲延迟设计调控电子电离和相变过程,在熔融石英表面成功制备了三维纳米柱状结构。该三维纳米结构的直径最小可达100nm(仅为入射波长的1/8),高度为200nm,周期为300nm。相比传统激光脉冲和脉冲序列,这种不等间隔的脉冲序列含有三个子脉冲和两个单独可调的脉冲延迟t1和t2。研究发现,这两个脉冲延迟在加工中发挥不同的作用:调节t1可确定表面微纳结构的类型(一维周期结构或三维柱状结构),进一步调整t2可以优化微纳结构的几何形貌。这种飞秒激光不等间隔脉冲序列的加工方法能够更加精确地获得不同维度的表面微纳结构,并控制其形貌特征,为宽禁带材料的三维、可控、高精度微纳加工开辟了新的道路。3.提出一种结合水下加工环境,利用飞秒激光脉冲序列在硅表面制备大面积微纳多级结构的新方法。所制备的微纳多级结构由微米结构和纳米结构叠加而成,其中周期约为100nm的纳米结构均匀地“生长”于周期约为2μm的微米结构之上。我们重点研究了这种微纳多级结构的浸润特性和表面增强拉曼响应。研究发现,该微纳多级结构具有一定的疏水特性(ca~135°),使得低浓度溶液中的待检测分子可以被限制在材料表面上的一个很小的区域,大大提高了待检测分子的相对浓度。进一步,在微纳多级结构的表面喷涂银纳米粒子胶体,利用贵金属纳米粒子的局域电场增强效应制备了拉曼增强基底。该基底在检测低浓度有毒分子等领域具有十分重要的应用前景。4.通过对新型石墨烯薄膜材料的飞秒激光诱导损伤研究,发现了若干不同于传统材料的新现象,提出了相关新机制,并在该薄膜表面制备了面积达平方厘米量级的高黏附超疏水仿生“石墨烯花”微结构阵列。具体研究发现,1)石墨烯薄膜上的烧蚀面积不随激光脉冲个数的增加而改变,且传统的外延法拟合公式对于石墨烯薄膜失效。这是由于石墨烯薄膜特殊的材料性质使得面内热扩散效应不可被忽略,从而导致激光脉冲烧蚀石墨烯薄膜表面产生的烧蚀面积远大于激光的实际焦斑尺寸;2)在石墨烯薄膜的表面得到了三维玫瑰花状“石墨烯花”微结构,该结构仅需一个飞秒激光脉冲就可以生成,加工效率远高于传统激光三维加工;3)实现“石墨烯花”微结构阵列的大面积高效率制备,其面积可达平方厘米量级且表面可呈现高黏附超疏水性质。这种具有高粘附力的超疏水材料有望应用于微米尺度上液滴操纵等领域,在微流体系统、液体无损转移和生物技术等领域具有重要的应用前景。本论文研究内容是在以下科研项目的支持下完成的:科技部“973”计划项目“激光微纳制造新方法和尺度极限基础研究”(项目编号:2011CB013000)、国家自然科学基金重大研究计划项目“基于脉冲序列设计和共振吸收激光微纳跨尺度制造及理论”(项目编号:90923039)、国家自然科学基金重大研究计划集成项目“纳米尺度电子动态调控的超快激光微纳米加工新方法”(项目编号:91323301)、和国家自然科学基金杰出青年项目“激光微纳制造”(项目编号:51025521)。本文的主要创新成果发表在Nature旗下期刊、光学、应用物理学等国际主流杂志上。共发表SCI检索论文12篇,其中以第一作者发表SCI论文4篇,多数发表在机械、光学、应用物理领域的国际著名期刊,如Optics Letters,Optics Express,Nature旗下期刊Scientific Reports(影响因子5.578)等。特邀报告5篇,已授权国家发明专利2项(均为导师第一发明人本人第二发明人)。