电化学作为能量转化的一种高效方法,受到了越来越多的关注。随着二氧化碳（CO₂）排放量的增加和煤、石油等不可再生能源的消耗,随之产生的全球变暖和能源危机等问题日益严重,亟需寻找一种合适的解决方法。利用电化学转化CO₂制备高附加值化合物,在降低CO₂含量同时可生成多种燃料,为以上问题提供了有效的解决办法。此外,质子膜交换燃料电池（PEMFC）可将氢能直接转化为电能,是一种高效清洁的发电装置。本论文基于第一性原理,即密度泛函理论,针对电化学还原CO₂和燃料电池阴极表面氧还原反应开展了系统的理论研究。首先,研究了在铅（Pb）、锡（Sn）金属电极表面,电化学还原CO₂的反应过程并进行了对比。发现在两种金属电极上,溶液中的H⁺先吸附在表面,通过Eley-Rideal反应机理结合CO₂分子生成甲酸根（HCOO*）。由于HCOO*在碱性电解质中容易结合电极传来的电子脱附生成HCOO^-离子,且调节溶液为酸性后可生成甲酸,因此在两种电极表面还原CO₂的主要产物都为甲酸。对比Pb、Sn表面HCOO*继续还原可能生成的副产物,在Sn电极表面可能生成少量的甲烷和一氧化碳,而Pb电极上几乎没有副产物生成。由于金属氧化物对CO₂的吸附和活化能力更强,且Sn表面易被氧化生成氧化锡（SnO）层,所以我们研究了在锡负载氧化锡（Sn O/Sn）表面,电化学还原CO₂的完整反应机理。发现在溶液环境中,水分子吸附在SnO表面可以分解生成对称羟基（OH*）结构,使得CO₂容易被活化生成重要的中间体碳酸氢根（HCO₃*）。反应的主要还原产物为甲酸和一氧化碳,并极大地降低了反应过电势（低至0.20V）。为了寻找合适的催化剂调控CO₂电化学转化的产物,我们引入了活性更高的金属氧化物:氧化钛,建立了TiO/Sn表面模型和Ti₃O₆/Sn团簇模型,分析了CO₂电化学还原的反应过程,通过考察各种可能的反应路径和缺陷位的影响,发现其主要产物都为甲醇,而且证实了还原程度较高的表面模型更有利于反应的进行。我们还考察了氧掺杂石墨烯表面负载Pt基合金催化剂对氧还原反应的影响。通过对不同负载金属合金上氧吸附和还原反应过程的考察,发现Pt与第四周期后过渡态金属（如Mn、Fe、Co和Ni）生成合金时,与负载纯Pt₄团簇相比,降低了O₂、OH、H₂O的吸附能,更利于氧还原反应的进行。此外,通过建立电极与溶液界面的模型,研究了隐性和显性溶剂模型对电化学反应的影响。发现对于暴露在溶液中的含氧中间体,至少需要包含四个水分子才能准确的表示溶剂效应对反应机理的影响。对于其他不含氧且与水无相互作用的反应中间体,隐性溶剂模型的修正足够表达其溶剂效应。