氢是一种洁净、高效的二次能源载体,其与一次可再生能源耦合应用有望根本性解决能源短缺、环境污染等全球性问题。利用可再生能源产生的电能解离水,在提供可持续制氢方式的同时,为可再生能源的有效利用提供了可行性方案。发展高效能电解水技术的关键问题之一是研发高性能析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）电催化剂。贵金属铂（Pt）因具有优异的HER催化活性而为人们所熟知,但资源稀缺性和过高的材料成本严重制约其广泛商业应用。在探寻高效、廉价催化剂的研究中,各国学者发现了多种具备应用潜力的非贵过渡金属、合金或化合物材料,其中过渡金属磷化物因兼具高催化活性,良好的电导率和出色的耐腐蚀性而备受关注。过渡金属磷化物在酸性水电解条件下,表现出与贵金属Pt相当的HER活性;但在更具实用价值的碱性水电解中,其HER活性较差。研究发现,实施异质原子掺杂可有效改善过渡金属磷化物的碱性HER活性。但因缺乏相关改性机理认识,目前的实验研究多为经验尝试型,这在很大程度上制约了高效催化剂的研发进程。针对此现状,本文选取代表性过渡金属磷化物---磷化镍（Ni₂P）为主要研究对象,重点围绕Ni₂P催化碱性HER反应机理、金属掺杂改性机理开展密度泛函理论计算研究,取得主要进展如下:（1）首次从理论计算角度揭示了Ni₂P（001）表面可提供碱性HER所需的协同活性位。Ni₂P（001）表面由Ni₃原子簇和呈六边形分布于其周围的P原子构成。计算结果表明,Ni₃原子簇中空位H_3Ni可提供水分子裂解活性位,而近邻的Ni P桥位B_{Ni P}则提供H中间体复合脱附的活性位。Ni₂P（001）表面催化碱性HER的控速步为水分子裂解,其反应能垒较高（0.79 e V）,与Ni₂P碱性HER活性较差的实验观测现象相符;（2）计算研究了过渡金属掺杂对Ni₂P表面原子结构、电子结构及碱性HER动力学的影响。研究结果表明,表面过渡金属掺杂主要通过改变OH吸附能来影响水分子裂解控速步的动力学。据此首次提出了以OH结合能作为碱性HER活性描述符的新观点,成功绘制出Volmer反应活性(-max(ΔG_eb,ΔG_OH*))与OH吸附能(ΔE_OH*)的火山图,进而运用“d带中心理论”建立了OH吸附能与表面活性位电子结构的关联性。该工作对于研发适用于碱性HER的高性能廉价金属磷化物催化剂具有理论指导意义。（3）结合实验发现,计算研究了Ni_2-xMo_xP/Ni Mo O_4-y复合催化剂在碱性条件下的HER催化机理。计算结果表明,Ni Mo O_4-y可有效促进水分子裂解,Ni₂P经Mo掺杂后可进一步提升其催化H中间体复合脱附的活性,二者组成构成的协同催化活性位可高效催化碱性HER。如此,在解释实验现象的同时,为深入解析催化活性位本质提供了理论依据。