随着传统化石燃料能源（煤炭、石油、天然气）的枯竭以及化石燃料能源所带来环境污染问题的日益加剧，各种新能源或可再生能源的开发利用已备受世界各国的高度关注。氢能作为一种资源丰富、可再生、可储存、清洁的能源，在能源和环境领域引起了持续、广泛的关注。电解水是大规模制氢的重要途径，为了降低阳极阴极过电位以节约能耗，研究开发低过电位、高催化活性的电极材料具有重要的意义。影响电极材料催化活性的主要因素有结构因素和能量因素。因此，制备高催化活性的电极材料，主要通过两种方式实现:一是提高电极的真实比表面积，即增大电极的表面粗糙度，使电解过程中电极表面的真实电流密度降低，达到降低过电位的目的;二是开发高催化活性的新型复合催化材料，提高电极本身的电化学活性。本文主要围绕电解水电极材料的结构优化、化学掺杂和复合杂化而展开，探索了其对催化材料的电子能级结构的影响，建立了其与电催化水裂解（析氧、析氢）活性之间的关系。本论文的工作内容和创新点主要表现在以下几点:　　1、采用电沉积技术首次成功构建了结构可控的独立式Ni@[Ni(2+/3+)Co2(OH)6-7]x三维共轴纳米管阵列(3D NNCNTAs)析氧电极。通过优化结构设计，我们实现了将片层状结构的[Ni(2+/3+)Co2(OH)6-7]x原位负载于导电基底Ni纳米管阵列(NNTAs)的内外表面，使其具有大的比表面积，促进了电化学活性物种的快速吸附和去吸附以及表层氧化还原反应。基于对NNTAs X射线光电子能谱(XPS)的分析，证实了NNTAs含有零价镍，其促进了片层状结构的[Ni(2+/3+)Co2(OH)6-7]x与导电基底ITO之间快速的电子传递，对电极材料的催化活性的提高起到了重要作用。同时，通过不同电极材料的电化学极化曲线和XPS分析，我们发现片层状结构[Ni(2+/3+)Co2(OH)6-7]x中的镍与钴之间发生了电子协同作用，正是这种协同作用的存在，使得电极材料电化学催化过程中产生了具有更高催化活性的Co4+，其进一步增强了电极材料的电化学催化活性。此外，电沉积技术的采用有效避免了高分子粘结剂的使用，减少了电化学“死体积”。正是由于电极材料大的表面积，增强的电子传递以及协同效应等诸多优势的存在，3D结构的NNCNTAs不仅显示了强的稳定性，而且显示了优越的析氧性能。当电流强度达到10mA/cm2时，过电位仅为0.46V。研究结果表明，通过优化结构设计以及合理的功能化修饰，电极材料的电解水催化活性可以有效提高，简单灵活的电沉积纳米结构材料的构建为燃料电池，锂空气电池等电极材料的构建提供了很好的帮助。　　2、在前期工作基础之上，我们发现高氧化态的Ni(NiOOH)具有好的析氧反应活性，然而怎么来构建具有快速生成并且稳定的高氧化态Ni的催化剂仍然是一个难点。为了进一步增强析氧反应动力学，促进和稳定高氧化态析氧催化活性物质(NiOOH)，我们采用电沉积技术成功构建了独立式NiFe-纳米管阵列(NFNTAs)析氧电极，通过调节前驱物浓度，可以制备出具有不同Ni∶Fe原子比例的电极材料。XPS和电化学实验证实，Fe的引入有效促进和稳定了析氧反应高催化活性物质NiOOH。当Ni∶Fe=80∶20时，电极材料的析氧反应起始过电位仅为0.28V，其显示了可和IrO2相媲美的氧析出性能。研究结果表明，通过简单的材料结构和化学掺杂组分的调节，电解水电极材料显示出新的特性和应用，这为设计新型、高效的能量转换和储存材料提供了参考。　　3、基于开发具有高催化活性和高稳定性的新型杂化纳米电催化材料，采用无电沉积和囊泡融合技术，成功实现了生物蛋白质分子细菌视紫红质(bR)和无机纳米结构材料的结合，首次报道了一种新型的独立式纳米生物电催化析氢电极材料。通过囊泡融合技术，首先将质子泵蛋白bR定向负载于功能化的导电碳布表面，而后采用原位无电沉积技术将Ag纳米粒子修饰于bR上。经实验证实，在酸性、中性、碱性条件下，该独立式新型杂化纳米析氢电极(Ag/bR/CP)显示了强的析氢性能和稳定性，在碱性条件下，析氢电极显示了最优性能，当550nm光照射时，电极材料的析氢性能均有了明显提高，碱性条件下其过电位仅为63mV，当电流强度为1mA/cm2和10mA/cm2时，析氢过电位也仅有84和350mV，明显优于其他非铂析氢催化剂。基于光照前后不同电极的对比试验和光电响应实验分析，证实光照析氢性能增强归因于Ag纳米粒子的活化和其与具有质子泵功能的bR的协同作用。通过塔菲尔曲线分析可知，析氢反应决速步是氢吸附步骤。光照条件下，bR传输质子到共催化Ag纳米粒子表面，而后形成Ag-H，加速了决速步。此外，我们测试了电极的莫特-肖特基曲线，基于载流子浓度和平带电位的分析，进一步证实了bR与Ag纳米粒子的协同作用。研究结果表明，通过复合杂化构建高催化活性的新型复合电极材料，可以有效提高电极本身的电化学活性。