TEMPO调控下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,反应条件温和,可以得到分子量和聚合物结构可控,分散性窄的聚合物,但其较高的反应温度和冗长的反应时间限制了其工业应用前景。因此,优化聚合条件已成为近年来研究的热点。本文通过寻找有效的加速剂的方法缩短了聚合时间,研究了NMRP共聚体系的竞聚率;实现了TEMPO调控下UV光引发活性聚合,制备了ABA型三嵌段聚合物。具体工作如下:1、在TEMPO调节的苯乙烯本体聚合体系中,发现了8种新型的加速剂,分别为丙二酸二酯类衍生物(DMM,DEMM,DEBM,DEDEM)、乙酰丙酮类衍生物(MPD,HFA)和丙二腈类衍生物(Ac-MN,DM-MN)。研究了各自的最佳投料量及加速效果。这些加速剂的使用均可明显提高聚合速率。其中以丙二腈类添加剂的加速效果最为明显。乙酰基丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下仅反应1.5小时即可达到99%的转化率,为目前已有报道中加速效果最好的加速剂;丙二腈的加入可使聚合体系在125℃下反应1.5小时即可达到96%的转化率。而且丙二腈同样可用于TEMPO调控下St/MMA共聚体系的加速。并以丙二腈为代表,对其加速机理进行了探讨。发现这些加速剂在结构上都存在亚甲基上被吸电子基团取代的共同点,且随着吸电子基团吸电子能力的提高,其衍生物的加速效果也随之提高;随着衍生物位阻的增大,其对聚合体系的加速效果也随着提高。2、对TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系进行研究,通过核磁或红外方法确定共聚物中的组成比,并通过Kelen-Tud(?)s公式计算出各共聚体系中各单体对的竞聚率,首次报道了苯乙烯和这些单体在TEMPO存在下的活性自由基聚合竞聚率。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚体系中,加入丙二腈或三氟乙酸酐作为加速剂,可以明显提高共聚速度,但竞聚率基本不变。比较发现苯乙烯的竞聚率均比第二单体的竞聚率大,表现出较强的共聚能力。测定了共聚体系的分子量及其分布,发现在TEMPO调控下的苯乙烯与极性单体的活性自由基共聚体系中,单体对中苯乙烯含量增加时,共聚物中苯乙烯的含量和聚合速率随之增大,多分散性系数随之降低,且所得聚合物的分子量控制效果越好。3、首次研究了苯乙烯的TEMPO调控的自由基可控光聚合,发现在较低温度下,聚合体系表现出活性聚合的特征,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的线性动力学关系,且多分散性系数小于1.5。且与TEMPO调控下的热聚合相比,苯乙烯的光聚合反应条件温和,且聚合速率快。并讨论了光活性聚合的引发剂浓度、光强等条件对苯乙烯UV光聚合体系的影响;通过GPC、IR和NMR表征技术,表征了苯乙烯在TEMPO调控下的光聚合的动力学行为。4、利用反向原子转移自由基聚合,采用廉价的引发剂合成得到了窄分布的末端含氯的聚丙烯酸丁酯(PBA-Cl)。以PBA-Cl作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂,引发苯乙烯单体合成两嵌段共聚物(PBA-b-PSt-Cl)。两嵌段共聚物在强还原剂和一价铜盐的催化下发生高分子偶合反应,得到结构可控的ABA型(PBA-PSt-PBA)三嵌段聚合物。实现了极性差别较大的苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚,得到了分子量分布窄,分子量可控的聚合物。