添加剂对煤低中温氧化过程的影响及其机理研究

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煤的低中温氧化现象严重制约煤炭资源的安全生产和有效利用。针对目前煤低中温氧化反应机理及其控制机制认识的不足之处,本文利用TG-DTA、原位FTIR和TG-FTIR等现代分析仪器,系统观测了由常温至400℃间煤氧化过程中的质量变化、热量释放以及形成的气、固相产物,深入研究了不同温度段主要反应的特征和影响因素;针对观察到的氧化增重现象,通过提出反应模型并对煤氧化过程进行非线性最小二乘法拟合,提取出对应反应的动力学参数值,并从量化角度揭示煤低中温氧化过程的温度控制反应;观测和探讨了特定添加剂对煤氧化过程中若干化学反应的诱导和抑制作用。在进一步认识煤氧化过程中关键反应的同时,开发可高效阻隔或促进其进程的阻化剂或促进剂。随着温度的提升,煤氧化经历了水分蒸发、质量增加,煤体显著受热分解和以’bum-off’反应为主导的四个阶段,不同阶段所呈现出的典型变化特征是煤低中温氧化现象的复杂性以及温度效应的综合体现。在工程实际中.氧吸附反应提供了煤体自加热的初始能量,而’bum-off’反应的显著发生是材料走向自燃的标志。提出包括水分析出、氧吸附和固相产物的分解以及’bum-off’反应的竞争反应模型,成功实现了针对煤氧化增重现象的动力学解析。煤低中温氧化过程中的质量变化是多个反应综合作用的结果。其中,氧吸附以及固相氧化产物的分解反应扮演重要角色,’bum-off’反应对煤样质量变化的影响则相对较小。解析结果进一步表明,随着氧浓度的提高,氧吸附反应被加强,相应的固相氧化产物分解反应也明显加强,由此引起煤体到达其质量增加最大值的温度提前;直接的’bum-off’反应由于对煤氧化增重现象贡献较小,相应地受氧浓度的影响并不显著。系列实验证实了磷酸钠的加入降低了煤样在惰性环境中的热解速率,同时较显著地抑制了煤的低中温氧化过程。磷酸钠作用效果主要是通过促进煤结构上的羟基向醚键的转化来实现的。较多醚键的形成提高了体系的稳定性,并降低了自由基数目,进而避免了样品的进一步热解及氧化。以氯化铜为诱导剂细致研究了煤氧化现象中的重要反应一直接的’burn-off’反应。该添加剂的存在成功地降低了该反应显著发生的起始温度,并同时抑制了其平行反应序列一氧吸附反应的发生。氯化铜的作用机理主要是在合适的温度范围内夺取了煤结构中的氢原子,促进了活性自由基的形成。实验证实了’bum-off’反应是以自由基为主导的异相氧化反应,反应气相产物为CO、CO和H20:该反应首先发生在煤结构侧链的碳自由基上,并随后作用于苯环骨架结构上;与氧吸附反应序列相比,bum-off’反应具有更高的热释放效率。
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