低温高活性α-MnO2的制备及催化燃烧性能的研究

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城市空气污染作为一个新兴的环境卫生问题,遍布于全世界的很多城市。城市空气污染物的主要来源为工业废气、机动车尾气和汽油在搬运、储存的蒸发损失等。因此,苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)等(以下简称为BTXs)这类城市空气污染物随处可见,存在于大气中,也存在于室内环境。据报道,长期在BTXs环境中生活会导致急性和慢性中枢神经系统、呼吸系统、心血管和肾脏疾病。 BTXs正不断地吞噬着人们的生命。众多治理BTXs技术中,催化燃烧法因其高效、环保等优点而广泛采用。催化燃烧技术最关键之处是催化剂的制备。本文实验以邻二甲苯(o-xylene)为目标处理物,研制出一系列低温高活性催化剂。实验结果如下:(1)采用氧化还原共沉淀法,以高锰酸钾(KMnO4)为氧化剂,乙酸锰(Mn(Ac)2)、丙酸锰(Mn(CH3CH2COO)2)、硝酸锰(Mn(NO32)、硫酸锰(Mn(SO42)为还原剂,制备出一系列α-MnO2(分别标示为Mn-A、Mn-B、Mn-C和Mn-D)。探究了二价锰盐种类、体系pH值和反应物的滴加顺序对催化剂结构和性能的影响。研究发现Mn-A、Mn-B和Mn-C可在210℃使邻二甲苯完全转化为CO2和H2O,较Mn-D的完全氧化温度降低了30℃。X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)、比表面积测试(BET)、热分析(TG)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线光电子能谱(XPS)以及化学分析法测定结果显示,Mn-A、Mn-B、Mn-C和Mn-D均为介孔的α-MnO2,同时形貌为不同尺寸的纳(或微米)颗粒。由于四种催化剂具有不同的表面结构和组成产生了这样的催化结果。Mn-A和Mn-B表面羟基或水含量少,高钾的含量使其Mn-O-Mn键间的氧容易释放出来,同时热重结果显示,其晶格氧的流动性很强;这些特点可能是其活性较高的主要原因。相对于Mn-A和Mn-B,Mn-C含有丰富的表面羟基或表面氧,Mn3+和Mn4+比例适中,使其Mn-O-Mn键间的氧容易释放出来,同时其层级结构使其比表面积较大,因而具有好的催化活性;尽管Mn-D与Mn-C具有相似性质,但晶格氧流动性较差而且表面氧的含量相对较少,这可能导致了其活性较差。(2)采用水热非均相反应合成法,以高锰酸钾(KMnO4)和自制的磷酸锰(MnPO4)为原料,制备出三维层网状介孔α-MnO2。探究了反应物摩尔比、反应温度、焙烧温度及反应时间对催化剂的影响;发现在反应物摩尔比1:1、反应温度为180℃、反应时间为48h的条件下,制备出三维层网状系列介孔α-MnO2。通过XRD、IR、BET、SEM、EDX以及化学分析法测定,结果显示所制备的材料为隐钾锰矿型八面体分子筛的α-MnO2,且比表面积和孔径分别为153.12m2/g和18nm,同时锰的平均价态为+4。深入探究了形貌形成机理,发现产物中存在的PO43-对其三维层网状的形成起了至关重要的作用。(3)采用回流KOH法和水热法对介孔三维层网状结构的隐钾锰矿型八面体分子筛的α-MnO2进行改性,分别制备了颗粒和片附着到三维层网结构的α-MnO2和Ce-Mn-O复合材料。在回流KOH法中,探究了不同K/Mn原子比对催化剂结构和性能的影响,活性测试发现K/Mn原子比为0.5/1时,可在240℃使邻二甲苯完全转化为CO2和H2O;在水热法制备Ce-Mn-O复合物中,探究了不同Ce/Mn原子比制备的Ce-Mn-O复合材料的结构和催化性能,活性测试发现在Ce/Mn原子比为0.1/1时,可在270℃使邻二甲苯完全转化为CO2和H2O。本论文得到国家自然科学基金(No.21147004)、河北省自然科学基金(No.B2013205100)和河北师范大学重点基金(No.L2010Z06)的资助。
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