氧化物半导体纳米材料的表面氧调控和气敏性能优化

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因具有独特的电子结构及优异的物理化学稳定性,氧化物半导体材料一直受到研究者的高度关注,并广泛应用于气体传感器、电池以及集成电路等诸多领域。基于氧化物半导体材料的气体传感器具有体积小、成本低、便携、操作简便、易制备、灵敏度高以及便于实时监测等优势,在空气质量监测、食品安全、工业/农业生产、消防安全、电子鼻和医疗诊断等领域发挥着关键作用。其气敏性能主要取决于氧化物半导体表面化学吸附氧与待测气体之间的特异性化学反应。半导体表面的吸附氧能够直接影响材料对目标气体的感知功能,从根本上决定了材料的气敏性能。因此,氧化物半导体的表面氧调控和优化是提升材料气敏性能的关键因素。然而,单一金属氧化物半导体的气敏响应和选择性通常不理想。响应低主要源于氧化物半导体表面化学吸附氧数量偏少,而选择性差则是因为表面化学吸附氧的氧化能力过高,不仅能够氧化目标分子,同时也可以氧化其他具有还原性的干扰气体分子。在本论文中,我们通过异价杂原子掺杂和固溶体策略对传感材料的组成成分进行了调控,进而优化了半导体的表面吸附氧,并提升了材料的传感性能。主要研究内容和结果如下:1、通过低价阳离子掺杂策略,我们成功制备了一系列碱土金属(Ca、Sr、Ba)掺杂In2O3的多孔中空纳米管。低价态碱土金属的引入,不但能够创建更多的表面氧空位,丰富了材料表面化学吸附氧,提供更丰富的气敏活性位点,而且引入表面碱性位点。在所得材料中,碱土金属Ca元素掺杂的In2O3表现出最佳的甲醛响应性能。当工作温度为130℃时,5%Ca-In2O3传感器对100 ppm甲醛的响应值高达116,约为In2O3的10倍。这一响应值是相同浓度主要干扰气体乙醇和丙酮的4.5倍和10倍,说明基于该材料的气体传感器对甲醛检测具有优异的选择性。这一材料还具有响应速度超快(≈1秒)以及检测限低(低至60 ppb)的优点。因此,该传感器在室内甲醛的实际检测方面具有巨大的潜力。2、为进一步研究低价态异质原子掺杂对材料表面氧的影响,并获得气敏性能更优异的材料,我们以功函较低、对甲醛响应较高的Cd Ga2O4为主体材料,利用静电纺丝技术成功地将碱金属(K、Na)引入到Cd Ga2O4的晶格中。所得碱金属掺杂Cd Ga2O4纳米纤维表现出优异的甲醛敏感特性。与传统半导体材料(In2O3、Zn O、Sn O2)相比,尖晶石结构Cd Ga2O4具有合适的带隙和载流子类型,以及良好的甲醛本征活性。由于价态差异,在引入碱金属的同时产生了氧空位以保持材料的电中性,这些氧空位为化学吸附氧和气敏反应提供了更丰富的活性位点,有助于材料甲醛气敏性能的改善。其中,7.5%K元素掺杂的Cd Ga2O4表现出最佳的气敏性能。在较低的工作温度(120℃)下,7.5%K-Cd Ga2O4传感器对10 ppm甲醛的响应值高达90,约为Cd Ga2O4纳米纤维的4倍。它还表现出超快的响应/恢复速度(分别为1秒和62秒),优异的选择性以及极低的检测限(低至20 ppb)。目前,它是甲醛敏感性能最优异的材料之一。3、为了进一步了解材料化学组成对表面吸附氧的影响,我们利用静电纺丝技术制备了组成可调控的系列镓铟(GaxIn2-xO3)双金属氧化物固溶体纤维。所得多个产物表现出多孔和超薄孔壁的特征。经过系统的气敏性能研究,我们发现:该材料对氢气高度敏感,并且与一氧化碳和甲烷无交叉响应。其中,Ga1.2In0.8O3传感器对氢气的传感性能最佳。在280℃时,它对500 ppm氢气的响应值达到了15,约为In2O3纳米纤维的6倍。此外,它对500 ppm氢气的响应时间仅为1秒,恢复时间低至3秒,检测限低至2 ppm,且稳定性良好,抗湿性强,选择性优异。Ga1.2In0.8O3双金属氧化物优异的氢气传感性能主要归因于材料的表面氧优化、原子级厚度的孔壁以及固溶体对氢气的吸附活化作用。
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