本论文对分子间相互作用体系的键,结构和性质进行了理论研究。主要包括以下几个体系:（1）（He-Ne-He）⁺体系的有趣的不对称线性结构已经被报道。在含稀有气体原子的（ABA）⁺型的三原子阳离子的分子间相互体系Ne3⁺,（Ar-He-Ar）⁺, （Ar-Ne-Ar）⁺, （Ar-O-Ar）⁺和（He-O-He）⁺中,使用CCSD（T）/aug-cc-pVDZ方法,并经Counterpoise校正,我们发现了五个新的不对称线性结构。并且揭示了这些不对称线性结构形成的原因是前两个原子的相互作用占优势。特别是发现了这些相互作用可分为四类:三电子σ型半键,三电子π型半键,弱的σ键和阳离子与原子之间的吸引。（2）含单碱金属的极性分子体系具有电子化物特性并且有大的非线性光学响应。为了了解增加碱金属原子引起相应体系的结构和性质的效应。使用从头算的方法优化Li₂（HF）n （n = 1～4）体系,得到带着实频的八个结构。根据Li₂子体系的成键特征,这个八个结构被分成四类。由于Li₂子体系的弥散电子的存在,我们预测了Li₂（HF）_n （n = 1～4）（除了中心对称的4a结构之外）具有大的一阶超极化率（β₀） （1496–4700 au）。并且发现了提高一阶超极化率的方法。那就是在Li₂（HF）_n （n = 1～4）体系中,在带大正电荷的锂原子附近增加HF分子的数目并且在带着小正电荷或是负电荷的锂原子附近减少HF分子的数目。（3）我们发现了一个新的超原子Li（HF）₃Li,与已知的超原子不同,它是分子间相互作用的体系。这个Li（HF）₃Li有着金属-非金属-金属类似夹心型的结构。这个Li（HF）₃Li有着一个被额外电子云包围着的复杂核,