论文部分内容阅读
根据化学结构和修复机理的差异,将自修复形材料归纳为:本征型和外援型。本征形自修复复合材料不需要考虑外加物质与基体的相容性,但制备过程复杂,成本高,难以大规模生产。在外援型自修复复合材料种类中,微胶囊自修复复合材料具有良好的智能修复功能和成本较低等特点,使该研究迅速成为材料科学和工程应用的前沿领域。但目前绝大部分自修复微胶囊材料与环氧树脂基体的粘结性较差,理论上在环氧树脂基体中引入这些微胶囊会形成聚合物复合材料的破坏点。综合本征型及外援型自修复复合材料的不足,我们设计了一种与环氧树脂基体无界面差异的自修复微胶囊。主要研究内容如下:采用单因素变量实验分析表面活性剂种类及用量、固化剂用量、固化剂滴加速率、反应温度和转速对微胶囊的影响。通过滴定法推算囊壁形成过程中三乙烯四胺单体与环氧树脂反应的活化能:伯胺/肿胺与环氧树脂反应平均活化能分别为E1=75.831kJ/mol,E2=80.231kJ/mol。通过傅里叶红外光谱动态分析法对环氧树脂-三乙烯四胺的化学反应历程进行探究,发现在反应过程中,伯胺优先与环氧基发生开环反应,且从固化开始到伯胺几乎反应完全时,仲胺含量一直在增加,说明仲胺反应速率低于伯胺,与滴定法所得结论吻合。设计正交试验,延长微胶囊储存期。优化合成条件为:表面活性剂用量1.2%,固化剂用量1.2%,固化剂滴加速率1.2g/h,固化温度为50℃;在该条件下合成的环氧树脂微胶囊粒径均一,表面光滑致密,囊芯含量约为82.30%,在室温下储存12天囊芯含量仅下降3.30%,平均粒径为275.257μm,平均壁厚为11.83μm,通过ATR-FITR分析发现微胶囊囊壁表面表存在未反应的胺基和环氧基,将微胶囊埋植于环氧树脂基体中,微胶囊表面未反应的胺基/环氧基可与基体化学基团之间形成化学键,增加界面结合能。热分析曲线显示:环氧树脂微胶囊起始失重温度为270℃,比液体环氧树脂E-51热稳定性更好。分别采用电子拉力机、动态力学分析仪及热机械分析仪研究环氧树脂胶囊含量及粒径对环氧树脂基体性能的影响。在用量少于6%的情况下,环氧树脂材料的断裂伸长率和断裂弯曲应变有明显提高,说明微胶囊对脆性环氧树脂材料具有增韧作用。微胶囊粒径越大、含量越多,复合材料的储能模量越低,损耗模量、损耗因子及起始热膨胀系数越大;但微胶囊粒径大于300μm或含量大于6%时,因微胶囊在加热过程中会软化坍塌,导致复合材料CTE下降。断面分析结果表明:环氧树脂微胶囊与基体界面趋于均一化,微胶囊对环氧树脂的增韧作用微胶囊产生剪切屈服、引发银纹效应以及微胶囊的剥离与断裂等多种因素综合作用的结果。SEM,显微红外和能谱分析数据表明材料内部产生微裂纹后,微胶囊响应微裂纹的前端应力,囊壁出现破裂,环氧树脂囊芯流出,润湿裂纹面;在加热过程中基体中的DDM融化流入裂纹并与囊芯修复剂混合,100℃下发生固化反应,生成的固化物粘合裂纹面。