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锂离子电池以其使用寿命长、绿色环保等优点,已成为最具竞争力的电化学储能技术之一。其中,磷酸铁锂电池因其在能量密度、成本等方面的优势,而广泛应用于电网大规模储能领域。然而,包含磷酸铁锂电池在内的锂离子电池运行中所固有的发热特性,以及储能的工况特点（恒温、静态）,使得过充成为储能电池发生热失控连锁灾难的最大威胁。目前,用于磷酸铁锂储能电站的消防报警技术主要依靠高温或可见烟监测装置,属于事故后报警。本文从磷酸铁锂电池过充热失控过程及电化学反应机理出发,开展了电池单体、模组及簇级别过充实验,提出了一种基于氢气探测的锂枝晶生长感知方法,用于磷酸铁锂储能电池的安全预警。首先,通过自组装锂离子电池并搭建过充实验平台,实现了锂枝晶生长的原位探测以及电池过充产气的气相色谱在线探测。实验发现在过充初期,常温环境条件下,石墨负极出现锂枝晶并伴随有氢气泡产生。理论计算表明,即使微米尺度的锂枝晶金属(约2.86×10-4 mg,相当于一个半径约为50μm的金属锂颗粒),也能产生足够浓度的氢气供气相色谱检测到。通过设计对照实验,验证了磷酸铁锂电池在过充条件下,其氢气的产生来源于锂枝晶和电极黏结剂之间的反应,为基于氢气探测的磷酸铁锂储能电池安全预警提供了理论依据。其次,搭建了磷酸铁锂单体电池热失控及气体探测实验平台,开展过充热失控及氢气在线探测实验,同时进行可见光监控和电池表面温度监测,验证了氢气探测对于实际储能用磷酸铁锂电池的有效性。在真实储能舱环境中搭建实验平台,并对磷酸铁锂电池模组（8.8 k Wh）进行过充实验,对热失控的6类特征气体（氢气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氟化氢和二氧化硫）进行在线探测。结果表明,与其它气体相比,氢气在火灾前13分钟率先被探测到,与其它种类气体相比具有明显的超前性,且探测到氢气时电池模组表面温升仅为20 oC左右。最后,为了验证氢气探测在安全预警现场应用中的可靠性和实用性,本文在真实储能舱内搭建了电池簇（9模组,79.2 k Wh）过充实验平台,实验条件更接近真实储能运行环境。结果表明,在磷酸铁锂电池过充初期,仍能探测到氢气产生。在探测到氢气的同时,立即切断电源,可迅速抑制电池内部热量积聚,不会产生任何可见烟或明火。氢气探测实现了磷酸铁锂储能电池的过充预警,将大幅提高电网大规模储能的安全水平。