基于有机-无机层状化合物原位热解制备金属氧化物/碳复合材料及其电化学性能研究

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近年,过渡金属氧化物作为电池负极材料受到广泛关注。然而,过渡金属氧化物自身的电导率低和充放电过程中严重的体积变化,致使其循环性能和实际容量较差,进而阻碍了其实际应用。为了提高过渡金属氧化物的导电性、改善其循环稳定性及大倍率性能,将过渡金属氧化物和碳材料进行纳米化复合成为改善电化学性能的一种有效途径。但是,这种复合材料还存在一些问题,如过渡金属氧化物纳米颗粒在碳基材料上的分散不均匀和锂离子脱嵌过程中体积变化所需的缓冲空间不足。因此,需要寻找粒径小、分布均匀、具有特殊结构的复合材料以实现其电化学性能的进一步提升。本文采用有机-无机层状化合物作为前躯体,采用原位热解方法,制备了Co3O4/C、Fe3O4/C复合材料。结果表明,所制备的Co3O4/C、Fe3O4/C复合材料作为锂离子电池负极均表现出良好的电化学性能。主要研究结果如下:(1)通过原位热分解有机-无机层状化合物Co2(OH)2BDC,生成花瓣状的Co/C纳米片复合材料。显微观察表明,Co纳米颗粒均匀的镶嵌在花瓣状碳层上,粒径约为5 nm。该复合材料作为锂离子电池负极材料,具有较高的容量、良好的循环性能以及大倍率性能。在电流密度100 mAg-1下首次放电和充电容量达到了1109 mAh g-1和639 mAh g-1,并在之后的循环放电容量出现了逐渐增加的趋势,到第70圈时放电容量增加到了767 mAh g-1。在电流密度2000 mA g-1时电极仍有347 mAh g-1的可逆容量,电流密度恢复至200 mAh g-1时,电极的可逆容量可达到697 mAh g-1.(2)以制备的花瓣状Co/C纳米片复合材料为基体,高温氧化生成花瓣状Co3O4/C纳米片复合材料。C0304纳米颗粒均匀的镶嵌于花瓣状纳米碳层之上,其中Co304纳米颗粒的直径约为5 nm,与Co纳米颗粒相对应;花瓣状碳层大小为150-200 nm,厚度5-10 nm。花瓣状Co3O4/C纳米片复合材料的比表面积为47.64m2g-1。作为锂离子电池负极材料,电流密度100 mAg-1时30圈循环之后容量仍保持1170 mAh g-1,且在电流密度2000 mA g-1下电极放电容量平均仍有395 mAhg’,电流密度恢复至100 mAh g-1时,电极的可逆容量仍达到950 mAh g-1.(3)通过原位热分解有机-无机层状化合物[N2C6H18][Fe1.5(SO4)F3],制备了Fe304纳米片/多孔碳复合材料。显微观察发现三维碳网是由类石墨烯的二维碳纳米片围成,而具有多边形形态的Fe304纳米片均匀镶嵌在石墨化的碳壁上,并被一层5 nm左右的碳膜所包覆。这种纳米复合结构的形成与前驱体结构与成分密切相关,有机-无机的层状结构,诱导Fe304纳米颗粒和热解碳的二维方向成长,而无机层中大量的产气基团(S042-,F-)起到发泡剂的作用,在热分解过程中促使热解碳三维孔洞结构的生成。由于二维Fe304结构缩短了Li+的传输路径,加快其脱嵌速度,同时三维网络结构可有效缓冲Fe304的体积变化和大大提高电解液与活性材料的接触面积,因此该复合材料表现出良好的电化学性能。在电流密度100 mAg -1下循环100圈之后电极的可逆容量保持1181.9 mAh g-1,在1000 mAg-1时电极放电可逆容量仍达到580 mAh g-1。
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