典型塑料光老化过程中金属离子的释放特征及其机制研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:XIEJUANJUAN1984
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光照被认为是塑料老化最主要的环境因素,而伴随着塑料光老化过程会导致各种化学添加剂释放。目前围绕塑料光老化特征的研究主要集中于理化性质的变化,围绕塑料光老化过程中内源性化学添加剂的释放主要集中于有机添加剂。然而,关于塑料自身分子结构和理化特性变化与塑料光老化过程中微观结构的变化之间的关系缺乏深入认识,并且关于塑料中固有负载的金属添加剂的释放认识还不够全面,特别是关于光老化过程中不同颜色和不同分子结构的塑料材料中内源性添加剂(金属离子)的释放特征及其机制的研究还很少。基于此,本论文选取透明和黑色两种颜色类型且使用较为广泛的典型塑料:碳氢类聚合物聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC),以及芳香族聚合物聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为研究对象,利用紫外老化试验机模拟自然环境中塑料的光老化,研究典型塑料在紫外光照射下老化特征,探讨塑料自身分子结构和理化特性的微观结构的变化与光老化时间之间的关系,分析其光老化机制,并将不同老化程度的塑料进行洗脱,研究塑料光老化过程中金属离子的释放特征及其机制。本论文的主要结论如下:(1)光老化后,碳氢类聚合物形成了新的官能团(羰基和羟基),但芳香族聚合物中未出现新的官能团,表明芳香族聚合物比碳氢类聚合物对光老化具有更高的稳定性;原始碳氢类和芳香族聚合物的主链均发生了断裂,伴随着光老化时间的延长,碳氢类聚合物产生了更多的含氧官能团,但芳香族聚合物中未产生更多的含氧官能团,表明芳香族聚合物不容易受到紫外线照射的影响,性质更加稳定;碳氢类和芳香族聚合物中主要结晶峰的结晶度总体均随老化时间的增加而减少;光老化过程中碳氢类合物的表面形貌变化有孔洞、裂纹、褶皱和凹坑等特点,芳香族聚合物的表面形貌变化有结块、褶皱和剥落状等特点;通过构建碳氢类和芳香族聚合物表面老化程度与老化时间的关系模型,表明其光老化机制为:碳氢类和芳香族聚合物的羰基指数(CI)和氧含量(O/C)与光老化时间均呈现正相关关系,并且老化程度遵循透明PP>黑色PVC>透明PVC>黑色PP>透明PC>黑色PC>黑色PET>透明PET的规律;碳氢类和芳香族聚合物中含氧量的增加,表明塑料可通过基团对紫外线的吸收从而造成塑料的光老化,并且不同颜色和不同分子结构的塑料其光氧化速率和机制存在一定差异。(2)通过ICP-MS对原始塑料中金属离子的总浓度分析,结果表明:几乎所有原始碳氢类和芳香族聚合物均检测出13种金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg和Pb)。随着光老化过程的进行,碳氢类和芳香族聚合物中金属添加剂均具有持续释放的趋势,并且Fe、Cu、Cd和Pb金属的释放均呈现稳步增长的趋势。在透明和黑色两种颜色类型的聚合物中,金属释放速率顺序为:透明PP>黑的PVC>黑色PP>透明PVC>透明PC>黑色PC>黑色PET>透明PET,表明不同颜色和不同分子结构的塑料在光老化过程中金属离子释放存在很大差异,并且该规律与塑料的老化程度具有相似性。在碳氢类聚合物中金属离子的释放量大小顺序大致为Fe>Zn>Cr>Cu>Mn>Pb>Cd,而在芳香族聚合物中金属离子的释放量大小顺序大致为Fe>Cr>Zn>Cu>Mn>Pb>Cd,除Cd、Mn、Cu以外,顺序大致满足Irving-Williams金属络合物稳定性序列和金属在塑料中的分布情况以及固有负载含量。通过对碳氢类和芳香族聚合物光老化过程中金属离子的释放过程进行非线性动力学方程拟合,表明释放动力学更符合二级动力学模型;通过粒子内扩散模型进一步发现整个释放过程的机制是由表面扩散速率和粒子内扩散速率共同决定的。
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