石墨结构层包覆金属纳米粒子复合材料研究

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作为锂离子电池的负极材料,石墨充放电平台平坦、锂离子的嵌入量较多、结构变化小、量多、价廉,无疑是一个很好的选择,而且目前其商业化也比较成熟。但石墨层间结合能小、层间距离小,在循环充放电的过程中,由于锂离子循环嵌入和脱出而被反复的撑大和回缩,易发生石墨结构层的折损和剥落,导致电池的循环性能较差、寿命不长,而且大电流下充放电性能较差。这些缺憾,影响了天然石墨作为锂离子电池负极材料的进一步应用。在这种情况下,适当扩张石墨结构层的层间距,有助于解决现存的问题。石墨结构层包覆金属纳米粒子(GEMNPs),是指在石墨碳网之间嵌入纳米尺度金属粒子而形成的一类复合材料。GEMNPs外观为片状或鳞片状,所包裹的金属为纳米粒子,且金属为扁平二维或准二维片状,其石墨结构层为二维开放结构。自1841年以来,已经发展出了几十种合成GEMNPs前驱体即石墨层间化合物(GICs)的方法,其中较为常用的有熔盐法、混合法、双室双温法、爆炸法、加压法、催化剂法等,但这些方法有反应时间长、产物结构不完善、成本高、单批次产量低等缺点。本文采用膨胀石墨、球形石墨和氯化铜为原料,单次合成的CuCl2-GICs能达到一百多克;采用回流液相还原法,在温和的反应条件下得到了纯度较高的石墨结构层包覆铜纳米粒子GECNPs)。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman Spectrum)等测试方法对CuCl2-GICs及GECNPs的成分、结构及微观形貌进行了表征,结果表明当石墨与氯化铜的摩尔比为1:1、3:1,烧制温度为480℃、500℃时,CuCl2-GICs多为I阶,而摩尔比为6:1,烧制温度为540℃时,CuCl2-GICs多为II阶;GECNPs中金属铜纳米粒子平均粒径为25nm左右,主要为单晶,分布较为均匀,呈二维或准二维形态。采用TG-DSC测试了GECNPs的热稳定性,结果表明在氮气气氛下,GECNPs在200℃内稳定性较好,在300℃左右残留的CuCl2-GICs会分解,之后GECNPs也会缓慢少量分解。导电性测试结果表明CuCl2-GICs样品的电导率均高于其对应的原料石墨;GECNP的电导率和其对应的原料石墨相差不大,低于其对应的CuCl2-GICs;球形石墨GECNPs(SGECNPs)样品的导电率均比膨胀石墨GECNPs(EGECNPs)电导率高。以SGECNPs样品Q1-Q3为负极材料的锂离子电池首次充放电效率分别为78.6%、70.92%、70.17%,首次充电容量分别是284.8mAh/g、314.7mAh/g、235.9mAh/g;循环100次后,与第3次循环相比,Q1-Q3电池的放电比容量分别减少0.37%、1.14%、0.69%,表明在循环充放电过程中GECNPs的结构很稳定,能提高锂离子电池的稳定性,延长其使用寿命;在循环充放电速率为0.5C、1C和5C时,Q1-Q3电池的容量均高于商业锂电石墨负极材料;循环充放电速率重回0.2C时,容量也随之恢复,表明锂离子在GECNPs层间的扩散速度很快,在大电流下,其充放电性能也较好。
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