【摘 要】
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5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)被认为是最具应用前景的生物质基平台分子之一,以HMF为原料可以制备一系列高附加值的化学品、材料及液体燃料。近年来HMF选择性加氢产物2,5-呋喃二甲醇(2,5-Bis(hydroxymethyl)furan,BHMF)受到越来越多的关注,其可作为一种新型的单体合成多种聚合材料、人造纤维和药物等。HMF分子中具有多种活性官能团,
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5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)被认为是最具应用前景的生物质基平台分子之一,以HMF为原料可以制备一系列高附加值的化学品、材料及液体燃料。近年来HMF选择性加氢产物2,5-呋喃二甲醇(2,5-Bis(hydroxymethyl)furan,BHMF)受到越来越多的关注,其可作为一种新型的单体合成多种聚合材料、人造纤维和药物等。HMF分子中具有多种活性官能团,包括“C=O”,“C-O”和呋喃环等,导致HMF化学性质不稳定,难以实现高浓度下选择性转化,这在很大程度上限制了 HMF及其衍生产物的应用。针对上述难题,本论文研究了低共熔和无溶剂体系中催化HMF选择性还原合成BHMF。首先,本论文探索了在低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)中高浓度HMF在NaBH4作用下还原制备BHMF,并研究分析了 DES中氢键供体pKa值和体系黏度对HMF还原制备BHMF的影响。研究结果表明:在ChCl-丙三醇组成的DES体系中,当HMF的浓度高达40 wt%时,常温下反应3h后,HMF能够完全转化,且BHMF的选择性高达99.9%。通过1H NMR表征发现HMF与DESs组分之间存在较强的氢键相互作用,这可能在一定程度上限制了 HMF的副反应,因此能够实现在DES体系中高浓度HMF还原合成BHMF。此外,本研究还发现氢键供体pKa值越低,HMF还原反应速率越快;而当DES体系粘度过高时,将会影响反应传质速率,进而降低HMF还原反应效率。其次,本论文发现HMF可以作为氢键供体与氯化胆碱(ChCl)等氯盐形成DESs体系,因此本论文还研究了 Raney Co催化HMF基DESs加氢还原合成BHMF。研究结果表明:当ChCl:HMF=1:6(HMF的浓度高达75 wt%80),100℃下反应4 h,HMF几乎完全转化,BHMF选择性为94.6%。通过1H核磁共振(Nuclear magnetic resonance,NMR)和红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)表征,证实了 HMF/BHMF与ChCl间氢键作用力的存在。此外,研究发现通过改变ChCl与HMF摩尔比例可改变反应体系间的氢键作用力强度,进而可调控该反应的反应速率及其反应选择性。基于此,本研究提出了HMF在ChCl-HMF体系中的加氢还原机理。最后,本论文研究了无溶剂体系下Co-NC催化剂催化转化HMF加氢还原制备BHMF。通过多种表征手段,探讨了煅烧温度对于Co-NC催化剂催化性能的影响,研究发现催化剂中石墨N和吡啶N含量对于该催化反应的反应速率起决定作用。当煅烧温度为600℃时,催化剂Co-NC中石墨N以及吡啶N含量最高,90℃下反应3h,HMF转化率可达99.3%,BHMF的得率可达91.5%。最后,BHMF经Friedel-Crafts烷基化反应合成超交联聚合物,该聚合物表现出了对于CO2及H2良好的吸附能力。
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