近年来,人们通过大量实验研究发现了纳米材料的许多新奇物理现象。但是,由于经典理论方法如连续介质理论以及近代量子理论在应用于纳米体系时都遇到了不同程度的困难,使纳米体系的理论研究远远滞后于实验研究。因此,迫切需要建立一个既能克服经典理论和量子理论所遇障碍又能从本质上分析这些新颖物理现象并预测这些可测物理量行为趋势的理论模型。由于高百分比的低配位原子及其原子间相互作用,纳米材料的性质显著不同于块体材料和单分子。最近提出的键序-键长-键强(BOLS)理论从成键断键角度提出一系列模型,很好的解释了纳米材料的异常行为,并给出了纳米材料的尺寸效应的行为规范。BOLS理论是基于Goldschmidt和Pauling的键序-键长(BOL)理论并将其拓展到能量空间而来的,其核心思想是,低配位原子间的键长缩短,键强增强。从而,在低配位原子区域产生局域应变,导致了哈密顿量和原子结合能的变化,最终从本质上改变了纳米材料的性质,如杨氏模量增大、禁带宽度蓝移、熔点温度降低等。BOLS理论为我们提供了研究表面与低维纳米材料物性变化的有效方法,现已成功用于预测纳米固体的形状和尺寸效应。本论文运用BOLS理论与高分辨率X射线光电子能谱(XPS)相结合的方法研究了三个方面的问题：(i)半导体纳米复合材料的禁带宽度的尺寸或组分依赖性；(ii)表面与纳米材料的原子内层能级偏移的物理机制；(iii)金属合金催化剂不同催化行为的物理本质。其具体工作和主要结果如下：1.基于BOLS理论,从原子角度研究了尺寸和组分对Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米复合材料禁带宽度变化的影响。理论研究表明,半导体纳米复合材料的禁带宽度与其键性(键序、键长、键强、键的属性)有着密切联系。理论预测与实验测量的一致性证明了尺寸和组分对Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米复合材料禁带宽度的改变都具有调节作用,并提供了一条获得半导体纳米复合材料所需物理性质的有效方法。2.采用BOLS理论与高分辨率XPS谱结合法,研究了原子层和晶面对Rh、Pd两种面心立方(Face-Centered Cubic,简称为FCC)金属和Be、Ru两种密排六方(Hexagonal Closed-Packed,简称为HCP)金属的内层能级偏移。理论研究得出以下信息：(ⅰ)孤立原子的内层能级：Rh(3d5/2:302.163 eV)、Pd(3d5/2:330.261 eV)、Be(1s:106.40 eV)和Ru(3d:275.883 eV)以及对应的块体偏移量ΔEv(∞)(4.367、-4.359、4.72和3.661 eV)；(ⅱ)表面原子层和晶面共同确定的有效配位数、局域应变、势阱深度、束缚能密度和原子结合能等信息；(ⅲ)表面原子导致的内层能级正偏移的物理机制。理论研究证明了低配位原子间的键变短,键强增强,引起哈密顿量微扰,最终导致内层能级偏移,从而,呈现出奇特的表面电子行为。3.低配位重金属吸附原子具有非常高的催化效率,但其电学本质依然是个谜。BOLS理论与高分辨率的XPS谱结合法进一步证实了,断键不仅导致局域应变和量子束缚的产生,而且s轨道上半满电荷受到由于势阱加深导致的高密度电荷的库仑排斥作用而向高能端(绝对值小)激发,产生电子的局域极化。在价带和内层能带的态密度演变过程中,我们能观察到束缚态和极化态,发现Pt(5d106s0) 4f7/2和Rh(4d85s1)3d5/2的能带底部都出现了束缚态,但是只有在Rh(4d85s1) 3d5/2能带顶部才出现极化态。这表明量子束缚(Quantum Trapping,简称为QT)能够使电负性增强,电荷极化(Polarization,简称为P)使电负性减弱。因此,化学催化过程中,Rh吸附原子的内层能级为施主能级,贡献电荷；Pt吸附原子的内层能级为受主能级,吸收电荷。4.运用BOLS理论分析了Fe表面和Fe纳米粒子的2p3／2能级偏移情况,得出了Fe 2p3／2能级从孤立原子的2p3／2能级(704.52 eV)偏移到体材料原子的对应能级(706.69 eV),其正偏移量为2.17 eV。另外,最外层和表面第二层原子对应的内层能级进一步产生正偏移,其值分别为0.32和0.16 eV。理论预测和实验数据非常一致,这证明了断键导致局域键收缩和量子束缚,从而引起哈密顿量微扰,最终导致了Fe 2p3／2能级偏移。5.虽然二元金属合金AgPd和CuPd同为重要的催化剂,但它们却表现出截然不同的催化行为,其物理机制有待我们进一步探究。Cu和Ag薄膜分别沉积在Pd基体上形成合金时,我们研究了它们的价带、Cu 2p、Ag 3d和Pd 3d能级的态密度演变过程。研究结果表明,CuPd合金的价带和内层能级的电荷出现正偏移,而AgPd合金的价带和内层能级的电荷出现负偏移。这说明了催化过程中CuPd由于量子束缚成为受主,而AgPd由于电荷极化成为施主。这有助于区分CuPd和AgPd在催化过程中不同催化行为的根本原因。理论研究与实验测量结果的一致性证明了低配位原子间的键长变短,键强增强,导致了局域应变、近肤电荷和能量钉扎效应,最终造成了禁带宽度蓝移和内层能级正偏移。运用BOLS理论与XPS谱相结合的方法,能够从XPS谱中提取其它传统方法无法获得的原子信息。这是研究表面与低维纳米材料的能带结构和预测其能带结构变化趋势的有效途径,也是连接宏观理论方法与微观理论方法的桥梁。