【摘 要】
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钙钛矿型(ABO3–δ)混合导体透氧膜是一种既能传导电子又能传导氧离子的陶瓷材料,电子和氧离子的迁移分别基于过渡金属离子d电子轨道和氧离子p轨道的重叠区域和材料中的氧空
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钙钛矿型(ABO3–δ)混合导体透氧膜是一种既能传导电子又能传导氧离子的陶瓷材料,电子和氧离子的迁移分别基于过渡金属离子d电子轨道和氧离子p轨道的重叠区域和材料中的氧空穴实现的,因此,理论上对氧气的分离选择性为100%。虽然混合导体透氧膜发展了30多年,但高透氧量和高稳定性仍然难以兼得,大大制约了其工业化应用。目前,在钙钛矿结构中的A位或B位进行金属离子掺杂是开发高性能钙钛矿型混合导体透氧膜的主要手段。近年来,有研究学者在钙钛矿型混合导体透氧膜中通过非金属阴离子掺杂构筑了氧离子快速传输通道,引起不少的关注。还有文献利用非金属阳离子掺杂的策略稳定钙钛矿型固体氧化物燃料电池正极材料的立方相结构,同时提高电子导电率,但该策略在混合导体透氧膜领域的应用仍属空白。因此,本论文针对钙钛矿型混合导体透氧膜材料中高透氧量和高稳定性难以兼得的问题,提出利用非金属阳离子和/或阴离子的掺杂策略优化其透氧性能和稳定性。以非金属阳离子掺杂和非金属阴阳离子共掺杂锶钴氧(SrCoO3–δ)为研究主体,系统研究了非金属离子掺杂策略对钙钛矿材料结构稳定性和透氧性能的影响。获得的主要结论如下:1.采用溶胶凝胶法合成一系列不同非金属P5+离子掺杂量的Sr Co1-xPxO3–δ(100x=0、3、5、7、10)粉体,并制备成致密的片状透氧膜。通过X射线衍射分析证明P5+离子的掺杂能够稳定SrCoO3–δ钙钛矿型混合导体透氧膜的立方相结构。但当掺杂量大于5%时,有Sr5(OH)(PO4)3(PDF#44-0654)杂相生成。虽然非金属P5+离子掺杂的Sr Co1-xPxO3–δ膜透氧性能相比有所下降,但改善了膜在低于850 oC时的稳定性。在825 oC稳定性测试中,非金属P5+离子的掺杂量为5%时,其透氧量和稳定性均达到最佳,透氧量可达1.70 m L·min-1·cm-2,而SrCoO3–δ透氧性能消失。在600 oC的低温下运行150个小时后,透氧量依然维持在0.3 m L·min-1·cm-2,没有发生任何衰减。2.为改善非金属P5+离子掺杂膜材料的透氧性能,利用非金属阴阳离子共掺杂的策略,制备了Sr Co0.95P0.05O3–δCl0.05透氧膜。实验结果表明非金属阴阳离子共掺杂不仅能够稳定SrCoO3–δ钙钛矿型混合导体透氧膜的立方相结构,而且非金属阴阳离子共掺杂的Sr Co0.95P0.05O3–δCl0.05膜在950 oC时的透氧量可高达3.15 m L·min-1·cm-2,在825 oC时可达1.95 m L·min-1·cm-2,不仅高于非金属P5+离子掺杂的Sr Co0.95P0.05O3–δ膜,而且与未掺杂的SrCoO3–δ透氧膜相当。
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