ZIFs衍生碳及其与Zn-Co基复合材料在超级电容器中的应用

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超级电容器作为一种兼具高功率密度和优异循环性能的能源器件引起了广泛的关注。新能源汽车等储能用能设备在需求高性能离子电池的同时,超级电容器作为一种互补的储能器件其地位也越发重要。电极材料是超级电容器的重要组成部分,但目前电极材料仍然存在一些迫切需要解决的问题,如正极材料的电化学活性较低,常用的碳负极材料生产成本较高及电化学性能较差等。近些年,金属有机框架材料(MOFs)由于其特有的高孔隙率和高比表面积等优势在储能领域引起了广泛的关注。超级电容器是一种利用电极材料的界面反应和电荷吸脱附来储能的器件,所以MOFs无疑是一种潜在的高性能电极材料。本论文选取具备优异孔径分布和高比表面积的金属有机框架ZIFs基材料为研究对象,并采用化学气相沉积法(CVD)、水热法、高温煅烧等方法制备了高性能的Zn Co-ZIFs正极和纳米多孔碳(NC)负极电极材料。在此基础上,利用这两种电极材料组装了高性能的超级电容器件。主要研究成果如下:(1)Fe催化ZIF-8的衍生碳超级电容器负极材料为了提高碳电极材料的石墨化程度,论文在沸石咪唑酯骨架结构材料-8(ZIF-8)的合成过程中引入乙酰丙酮铁(Iron(III)acetylacetonate,Fe(acac)3),进而成功制备含有定量铁元素的ZIF-Fe-x晶粒,随后利用高温碳化的方式制备了超级电容器碳负极材料。由于ZIF-8中的配体金属元素为Zn(沸点为907℃),在高温(950℃)碳化过程中,Zn元素会以气态的形式蒸发,从而不会残留在碳电极材料中。另外,由于Fe元素的催化作用,在高温下会催化无定型碳向石墨化碳材料转化。结果表明在引入Fe元素后高温碳化得到纳米碳电极材料具有更优异的倍率性能和电化学循环性能(Zn、Fe比为2.5:1的电极材料在扫速为50 A g-1时的容量仍然可以保持在扫速为1 A g-1时容量的53%;且电极在经历了25000次电化学循环后,比容量仍然可以保持在初始容量的96.9%)。其原因就在于石墨化碳材料相比无定型碳材料具有更高的导电性。(2.1)ZIFs包覆Zn Co LDH纳米片超级电容器正极材料为了改善传统正极材料Zn Co双金属氢氧化物(Zn Co LDH)电化学活性较低的问题。论文首先通过控制水热温度对Zn Co LDH纳米片阵列的结构和密度进行了调控,水热温度为130℃时制备的Zn Co-130 LDH样品具备较为优异的纳米片阵列分布和电化学性能。在随后的工作中我们利用Zn Co LDH纳米片表层的Zn Co元素可以在高温高压条件下与气态的2-甲基咪唑反应生成ZIFs这一原理,在Zn Co LDH表面化学气相沉积(CVD)了一层多孔的ZIFs,测试结果表明化学气相沉积后的样品Zn Co-ZIFs相比于Zn Co LDH具备更为优异的电化学容量和电化学循环性能(化学气相沉积时间为10小时制备样品的电化学性能在扫速为1 A g-1时电化学容量可以达到2068 F g-1,对Zn Co-130-ZIFs-10h进行了电化学循环测试,结果表明10 000次GCD循环后其容量仍然可以保持在初始容量的92.6%)。(2.2)Zn Co-130-ZIFs-10h//NC-950超级电容器通过调整正极材料(Zn Co-130-ZIFs-10h)和负极材料(NC-950)的质量比制备了Zn Co-130-ZIFs-10h//NC-950超级电容器器件,并对其进行了电化学测试,测试结果表明器件Zn-Co-130-ZIFs-10h//NC-950的容量在扫速为0.5、1、2、5和10 A g-1时可以达到106、97.2、85.2、67.9和52 F g-1。进一步计算了Zn-Co-130-ZIFs-10h//NC-950的能量密度和功率密度间的关系。结果表明,器件Zn-Co-130-ZIFs-10h//NC-950在功率密度为424 W kg-1时能量密度可以达到42.5 Wh kg-1
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