近年来，金属离子活化小分子的反应在实验和理论上受到化学家的广泛关注，特别是用金属离子（或离子化合物）消除大气污染物(N2O, CO2, NO, NO2)催化反应的研究越来越受到化学家们的关注。1981年Kappes等人的里程碑实验第一次发现了用过渡金属离子消除N2O和CO的催化循环反应，之后，关于过渡金属离子（或离子离子化合物）与N2O反应的研究逐渐增多。其中，Lavrov和Blagojevic等人使用等离子体/选择离子流管(ICP/SLFT)串联质谱仪对59种不同的金属离子与N2O反应进行了实验研究，并对室温下运用金属阳离子来减少空气中的N2O的动力学特征做了全面探究，紧接着测量了催化循环反应的第二个步骤，即一氧化金属阳离子把H2氧化为水的反应。说到催化循环反应，其反应中必然有催化剂参与，而催化转化频率(turnoverfrequency, TOF)是评价催化剂活性的重要指标。长期以来，催化剂的选取一直是化学家们关注的问题，所以，转化频率(TOF)的计算对于一个催化循环反应来说就显得尤为重要。就在2006年，Kozuch借鉴Christiansen用稳态法处理多步反应速率常数（k-表示）对总反应速率影响的研究方法，根据Eyring过渡态理论和Amatore能量跨度概念，建立了用反应体系Gibbs自由能表示的能量跨度理论模型(energetic span model)。Kozuch的能量跨度模型认为，在一个催化循环中，每个中间体和过渡态的Gibbs自由能对总速率都有影响，起决定作用的是催化循环过程中Gibbs自由能最高的过渡态(TDTS)和最低的中间体(TDI)。本课题根据两态反应理论，采用密度泛函(density functional theory，DFT)、耦合簇理论(CCSD)，应用Gaussian-03程序、Crossing2004程序、Gamess程序和NBO5.0等系列量子化学计算程序，对气相中过渡金属Fe+催化N2O分别氧化H2与CO的反应机理做了理论探究。本文共分为四章，其中第一章简述了量子化学的发展和应用，介绍了两态反应理论及研究进展；第二章介绍了常用的量子化学基础理论和计算方法，包括密度泛函理论、反应势能面概述及绝热近似、过渡态理论、自然键轨道理论概述、反应势能面相交与不相交规则、自旋轨道耦合基本理论及跃迁几率计算和能量跨度模型，这些理论知识为我们本文的实验研究提供了可靠的量子化学理论依据。第三章采用密度泛函理论(DFT) B3LYP与耦合簇(CCSD)方法，研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理。运用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析，并通过对最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合(SOC)常数和跃迁几率的计算，讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。运用Kozuch提出的能量跨度模型(Energetic Span Model)，确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI)，最后计算了催化剂的转化频率(TOF)，以评价催化剂的性能。第四章以气相中Fe+催化N2O与CO的循环反应为研究对象，采用密度泛函理论(DFT) B3LYP与耦合簇(CCSD)方法，研究了气相中四重态和六重态势能面上的微观机理，发现此反应是典型的两态反应。采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析，然后运用Yoshizawa等人的单点垂直激发方法寻找到四、六重态势能面之间的交叉缝，并确定了势能面交叉点(crossing point, CP）的结构和相对能量。通过对最低能量交叉点(MECP)处自旋-轨道耦合(SOC)常数和跃迁几率的计算，讨论势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性。最后，确定反应的最佳反应路径，根据Kozuch的能量跨度模型，确定整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI)，计算催化剂的转化频率，来评价此循环反应中催化剂的性能。