铌镁酸铅-钛酸铅单晶相分布与畴结构的电子显微学研究

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铁电压电材料因其优异的压电性能与机电耦合性能、较少的介电损失等优点,被广泛应用于无损检测、医学诊断和治疗、通讯、水下声学、电容储能器、非易失性铁电存储器等领域。广泛的应用场景要求人们开发性能更高的铁电压电材料。1997年,人们制备出了以铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3,PMN-PT)为代表的弛豫铁电体。它们的压电系数远超传统的钙钛矿型压电陶瓷,优异的机电耦合性能和极小的介电损耗令人惊叹。因而弛豫铁电体迅速称为铁电压电领域的研究热点。但是由于位于准同型相界(morphotropicphaseboundary,MPB)成分区间的弛豫铁电体多相共存且微观结构复杂,对其微观结构的表征成为了这一领域基础却又重要的课题。透射电镜因其亚埃级别的空间分辨率,被广泛应用于材料科学领域,特别是材料表征方面。目前,人们利用透射电镜研究的铁电材料体系通常为铁电薄膜。在这些体系中,铁电压电材料的物理性质和畴结构受尺寸因素的影响,得到的规律和认识可能与生产生活中常用的块体单晶和多晶材料中存在较大差别。因而利用多种材料表征技术对弛豫铁电单晶进行多尺度表征,从而建立宏观-介观-微观尺度下结构的关系,能够为理解弛豫铁电材料的各种物性提供坚实的基础,同时这样的结果也将对开发新型铁电材料提供指导。本论文利用X射线衍射、光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电镜等技术对名义成分为PMN-0.35PT的弛豫铁电单晶进行了细致表征,并结合几何相位分析、原子峰位确定等定量分析手段系统研究了铁电单晶材料的微观结构、应变分布和自发极化分布,得到如下结论:(1)钙钛矿型弛豫铁电单晶PMN-0.35PT中存在分层结构,90°畴和180°畴结构分布在不同的层中并沿着<102>c方向堆垛。90°畴片层的厚度为70 μm,畴形貌是规则的四边形。180°畴片层厚度为30 μm。宽度约为10 nm的纳米畴是组成电畴的基本元素,它们的排布是畴中花呢形貌的来源。菱方相、单斜相和四方相的周期排列组成纳米畴结构。单斜相处于菱方相和四方相之间。周期性的相分布在材料中带来的周期性的应变,自发极化强度也随之产生周期性变化。(2)钙钛矿型弛豫铁电材料PMN-0.35PT中的B位元素分布受到空间位置的影响。在远离畴界的区域,元素分布较为均匀,元素有序区域所占体积分数在10%以下。在畴界附近,受到畴界等因素的影响,元素分布不均匀,元素有序区逐渐增多。这些元素有序分布引起的局域场效应,将会影响晶格结构和自发极化。(3)钙钛矿型弛豫铁电单晶PMN-0.35PT中存在极性纳米区(polar nanoregions,PNRs),且它们的空间分布是不均匀的。同元素有序区一样。在靠近畴界区域PNRs数量明显增加,而随着距离畴界的距离增加,PNRs数量逐渐减少。在畴内部,自发极化强度也有波动,但是波动范围仅仅为平均值的50%左右。在畴界处,PNRs极化强度明显高于基体的极化强度,最高值可以达到基体极化强度的5倍。PNRs的结构特征是是壳-核结构,这种结构分为外壳、中间层和核心三类。其中外壳结构与基体结构一致,即当基体是菱方相时,外壳是菱方结构;当基体时四方相时,外壳具有四方结构。核心的结构与外壳并不一致,当外壳是菱方结构/四方结构时,核心是四方结构/菱方结构。中间层作为两种结构之间的桥梁,一般是单斜相。(4)钙钛矿型弛豫铁电单晶材料PMN-0.35PT畴界附近存在纳米畴。这些纳米畴交错排布,在距离畴界300nm处消失。在纳米畴中存在周期性的应变和极化强度分布,它们之间存在正相关。按照自发极化强度的分布情况,可以在纳米畴中划分出3*3个单胞大小的方形基元。这些基元中对角线方向上的自发极化强度大于两侧的强度。但是这些基元的对角线并不在同一直线上。每个基元的对角线向上(或向下)平移一个单胞的距离才能与上方(或下方)基元的对角线在同一直线上。畴界附近的自发极化方向发生两次偏转,每次偏转90°。这些偏转区域宽约10nm。极化方向的连续偏转在材料中形成了 90°台阶结构。“台阶”方向沿着<101>c方向,构成了大尺寸畴的畴界。
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