有机小分子表面修饰铋基材料光催化性能及机理研究

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伴随着全球经济的快速发展,能源短缺和环境污染问题日益突出,这两个问题逐渐成为世界经济的掣肘,制约着人类社会的进步与发展。为了实现世界经济可持续健康发展,各国都大力发展绿色环保技术。1972年,日本科学家Fujishima首次发现纳米二氧化钛在光照条件下可以实现分解水制备清洁能源氢气,随后,在接下来的儿十年间,光催化技术就凭借其绿色环保,直接利用太阳光等优势,迅速成为各国科学家研究的热点。然而,半导体光催化技术的发展一直受到光响应范围窄和量子产率低两个因素的制约,使其无法实现工业化应用。因此,为了解决这两个问题,研究者们做出了许多尝试。一方面,许多新型的高效光催化剂相继问世,在这之中,铋基半导体凭借其独特的结构特点以及优异的光催化性能,得到了各国研究者的广泛关注和研究。另一方面,科学家们探索出一系列策略对已有的半导体材料进行改性,以实现光催化剂性能的最大化。其中,利用有机小分子对无机半导体进行表面修饰是捉高半导体光催化活性的有效手段之一。首先,有机小分子对半导体的修饰发生在分子水平上,有机小分子可以均匀分散在材料表面,提高接触面积;其次,有机小分子与无机半导体通过化学键相连,有利于光生电子空穴的传输;最后,可以利用有机小分子结构多样,性能可调,可以拓展半导休光催化材料的光吸收范围以及调控求能带结构。因此,本论文主要采用表面修饰的方法,通过利用有机小分子对铋基材料进行表面修饰,提高铋基材料的光催化活性,并且探究有机小分子与无机半导体之间的协同作用机理。在第一章中,首先介绍了半导体光催化技术的研究背景,分别从半导体光催化技术的基本原理、应用以及研究进展、制约因素、改性方法等方面详细展开介绍。然后主要介绍了集中铋基光催化材料,随后针对铋基材料光响应范围窄以及量子产量低两个问题,提出了有机小分子表面修饰铋基材料的新思路,最后引入了本论文的选题意义以及主要研究内容。在第二章中,研究了小分子巯基苯甲酸与BiOBr之间的协同作用机制。首先我们通过水热法合成BiOBr以及4CBT-BiOBr光催化材料。接下来,首先通过莫特-肖特基测试和开尔文探针力显微镜(KPFM)测试证实了小分子修饰改变了BiOBr界面电子结构,同时也证明了 4CBT-BiOBr极性界面的存在;随后,我们又通过荧光光谱(PF)和低温磷光光谱(PH)证明了 BiOBr内部存在巨大的激子效应,并且初步证明小分子巯基苯甲酸的修饰产生的极性界面电场可以促使BiOBr内部的激子发生解离。为了进一步证实这一结论,我们通过活性氧(ROS)测试和电子自旋共振(ESR)验证了 4CBT-BiOBr材料中激子的减少而自由载流子的增加。最后我们得出结论,小分子修饰可以促进层状半导体BiOBr内部的激子解离过程,从而使光生载流子增加,光催化活性也随之提高。在第三章中,利用有机小分子吡啶表面修饰在铋基材料BiOBr、BiOCOOH、Bi2O3、Bi202C03上,并对修饰之后的材料进行了光催化性能测试。根据结果,我们发现,铋基材料在经过吡啶修饰之后,只有甲酸氧铋的光催化性能得到显著提升,而其他的铋基材料并没有得到明显的改善。通过进一步分析发现,吡啶与硝酸铋反应生成一种新的物质—吡啶氧铋。然后,我们通过XRD、SEM、红外光谱、热重等分析方法,得知虽然吡啶氧铋的晶体结构与甲酸氧铋的晶体结构相类似,由[Bi202]2+阳离子层与吡啶层交错排列构成,但是二者却是全然不同的物质,并且吡啶氧铋的光催化性能以及光电性能明显高于甲酸氧铋。在第四章中,我们首先对本论文的主要研究内容进行了一个简单地总结,然后,列举了本论文的主要创新点以及存在的几点不足,最后,对之后的工作进行展望。
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