多孔双曲超材料的光学敏感特性研究

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双曲超材料是具有各向异性介电常数张量或磁导率张量的电磁介质,是一种具有双曲散射的单轴结构材料。双曲超材料内部体等离激元能使得高k波矢的光有超强的传输能力,因而可以通过波矢匹配实现双曲超材料的体等离子基元的共振实现高灵敏度生物传感。本文中的棒状三维多孔双曲超材料具有较大的比表面积、孔结构吸附更多的生物分子和实现自身波矢匹配激发双曲超材料体等离激元的优势,进而将棒状双曲超材料运用到生物传感器中。(1)通过FDTD仿真对层状和棒状双曲超材料进行光学敏感机制研究,反射光谱在高反区域会出现一些体等离子基元所表现出的凹谷。金和氧化铝的层状双曲超材料的介电常数大于585nm时出现非正定区间,在非正定区内反射光谱在550nm后的高反区域出现反射凹谷,反射凹谷的波长为674nm、748nm和1103nm,色散能态模式图出现~2.7×1014Ηz,~4.0×1014Ηz,~4.5×1014Ηz的模式相匹配。金属铂包覆氧化硅棒双曲超材料非正定区间在600nm~1600nm,在非正定区间内出现的反射凹谷波长为680nm,凹谷对应的色散能带模式为~0.26×1015Hz。金属金包覆的氧化硅棒反射凹谷波长1300nm,凹谷对应的色散模式为~0.135×1015Hz。在双曲超材料的非正定区间内,光经过波矢匹配能够激发双曲超材料的体等离激元能态模式在反射光谱中表现为反射尖型凹谷。(2)三维多孔超材料的构建及性能研究。首先用氧化钛反蛋白石进行金纳米颗粒沉积并研究了该结构的性能:用聚苯乙烯微球自组装沉积构建蛋白石结构,原子层沉积法在聚苯乙烯微球蛋白石球表面沉积厚度可控氧化钛薄层,400℃煅烧1h去掉聚苯乙烯微球,得到多孔氧化钛反蛋白石结构;聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂,硼氢化钠和柠檬酸钠分别作还原剂、氯金酸为金源,通过浸入法将金纳米颗粒生长到了氧化钛反蛋白石的孔结构。经过表征发现单分散的金纳米颗粒形貌为球型或椭球形,尺寸在13nm-45nm。通过FDTD仿真和实验光谱测试对反蛋白石结构负载金纳米颗粒前后的反射光谱进行研究,反射光谱的局域等离激元峰都位于520nm附近,光子带隙峰都位于650nm附近。在完成多孔胶体结构负载金纳米颗粒后,开展了对贵金属包覆氧化硅纳米棒双曲超材料构建和性能研究:水解正硅酸四乙酯合成氧化硅纳米棒的乳液,离心水洗纯化同尺寸的氧化硅纳米棒,改变正硅酸乙酯的量得到1.7μm和3.2μm的氧化硅棒;通过外加电场的自组装的方法合成氧化硅纳米棒的垂直模板和水平模板;通过原子层沉积法在垂直模板的氧化硅棒的表面包覆金属铂和金属铜,又通过葡萄糖还原硝酸银在水平模板的表面化学镀银,构建出贵金属包覆氧化硅纳米棒的双曲超材料。SEM表征看到双曲超材料三维周期多孔棒状结构,EDS和XPS确定了金属铂的含量为27.89%和金属铜的含量0.52%,光谱研究发现:对于金属铂包覆氧化硅棒的双曲超材料,实验和仿真得到的反射光谱体等离激元凹谷基本吻合,波长都在660nm附近。铜包覆氧化硅棒实验测试的反射光谱在600nm-800nm之间,但仿真的光谱由于干涉存在,两者略有差异。但它们的反射率和透射率都随着厚度增加而降低。这样我们成功在实验上构建出的多孔超材料结构并且该结构拥有体等离激元反射特征凹谷。(3)三维多孔棒状超材料生物分子负载及生物传感研究。首先负载了金颗粒的氧化钛反蛋白石进行生物分子负载及生物传感研究:在磷酸缓冲液调节p H后,将不同浓度的半胱氨酸生物分子通过金硫配位键自组装到金纳米颗粒上;调节p H后,通过缩合反应将不同浓度血糖蛋白链接到半胱氨酸生物分子上。SEM表征观察到生物分子覆盖到金颗粒上;EDS表征观察到S元素含量0.43%,确定了生物分子负载到金颗粒上,对不同浓度的血糖蛋白分子检测,波长移动近似线性变化。更重要的是对构建的贵金属包覆的双曲超材料进行生物分子负载及生物传感研究:对金属铂包覆的双曲超材料,用10m M的半胱氨酸和不同浓度的血糖蛋白依次进行生物分子负载;SEM表征观察到生物分子覆盖到棒的表面,EDS表征观察到S元素含量0.55%。铂双曲超材料的检测灵敏度8nm/m M比负载金颗粒多孔结构检测灵敏度5nm/m M更高,在传感上更具优势。而对于金包覆的水平棒状双曲超材料生物分子负载及生物传感研究:分别对空气、水、乙醇三种介质包覆10nm,反射光谱中的波长1300nm处的体等离激元凹谷传感的最高灵敏度能达到33.89nm/RIU;将不同的厚度乙醇分子负载到金双曲超材料上,不同机制的反射光谱的特征峰(谷)波长随厚度变化线性变化,不同反射特征峰(谷)检测灵敏度依次为18.19nm/RIU(LSPR~520nm))、79.31nm/RIU(SPP1~600nm)、124.79nm/RIU(SPP2~650nm),33.28nm/RIU(VPP~1300nm),波长为650nm处表面等离激元最高检测灵敏度为达到124.79nm/RIU。通过对灵敏度分析,充分表明贵金属包覆的双曲超材料在高灵敏度生物传感中的应用具有广阔的前景。
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