杂环作为一类常见的结构单元广泛存在于药物活性分子以及天然产物中,因此对于杂环化合物的高效合成一直是化学工作者们的研究热点。在众多的合成策略中,钯催化的偶极环加成反应能从简单易得的原料出发高效高选择性得到多种复杂产物结构因而在近些年来受到了越来越多的关注。本篇论文对该领域的最新研究成果进行了详细的阐述并通过手性配体的合理设计,可见光诱导过程的引入以及偶极前体的合理选择这三个方面围绕该领域中对于含季碳中心的杂环化合物的不对称合成开展了相关研究。首先,我们利用乙烯基苯并噁嗪酮作为钯稳定偶极中间体的前体,在我们小组所发展的新型手性P,S配体的调控下,原位产生的1,4-偶极体能与连有两个不同吸电子基的缺电子烯烃发生[4+2]环加成反应,高效高立体选择性地合成一系列含有三个连续手性中心包括一个季碳中心的四氢喹啉骨架。同时,控制实验表明手性硫醚骨架是实现立体诱导的关键,而亚磷酰胺结构是配体具有催化活性的核心。此外,我们还借助二维核磁和DFT计算提出了可能的立体诱导模型并对反应的高非对映选择性做出了合理的解释。随后,我们将可见光促进的Wolff重排过程引入钯催化的偶极环加成反应中。以简单易得的α-重氮酮作为起始原料在可见光照射下经过Wolff重排原位生成烯酮活性中间体,随后烯酮作为亲偶极体与乙烯基苯并噁嗪酮在钯催化作用下发生环化反应,在手性P,S配体作为最优配体的条件下成功构建含有全碳季碳中心的喹啉酮类产物。为了对该反应进行深入研究,我们首先测定了α-重氮酮的紫外可见吸收光谱以证明反应是一个可见光活化过程,随后通过开关灯实验以及核磁实验成功追踪反应进程。此外,我们还开展了α-重氮酮以及烯酮的分解实验和控制实验并对反应实现高化学选择性的原因进行了解释。不仅如此,利用我们小组自主设计的可见光流动反应装置我们还成功实现了光反应的放大量实验,在太阳光照射下反应能顺利放大至克级规模且收率和立体选择性不受影响。最后,我们尝试将碳酸乙烯亚乙酯作为偶极前体应用于可见光促进Wolff重排与钯催化偶极环加成的序列反应中。值得一提的是,碳酸乙烯亚乙酯在体系中原位生成的钯稳定的偶极体会作为1,5-偶极子参与到[5+2]环加成反应并以高达99%的收率和92%的对映选择性合成多种含有全碳季碳中心的七元环内酯化合物。不仅如此,我们还借助非线性效应实验和对钯络合物的ESI-MS分析实验对反应的机理进行了初步的研究并根据产物的绝对构型提出了可能的过渡态。